ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие представления о структуре растворов полимеров из "Физико-химия полимеров 1978" В области больших концентраций, зависящих от молекулярной массы полимера, макромолекулы начинают соприкасаться друг с другом. Первоначально Бикки [40] предположил, что при этом они зацепляются друг за друга, образуя петли. Отсюда возникла концепция зацеплений , широко используемая в различных теориях. Эта концепция близка к представлениям о перепутанных цепях в аморфных полимерах, которая признана неправильной. Ферри с сотр. [41] в серии работ экспериментально показали, что температурная зависимость вязкости и других реологических свойств растворов ряда полимеров противоречит модели Бикки. Ими были высказаны соображения об образовании в концентрированных растворах полимеров ассоциатов, простирающихся на сравнительно большие расстояния и возникающих не в результате геометрических переплетений, а в результате межмолекулярных лабильных контактов, легко смещающихся, что позволяет осуществляться течению. Фокс также считает, что молекулярные цепи не могут вести себя подобно веревкам, образующим петли, а при соприкосновении макромолекул должна иметь место обычная межмолекулярная ассоциация в результате контактов между макромолекулами [42]. Это близко к представлениям Лоджа о пространственных флуктуационных сетках, образующихся и разрушающихся под влиянием теплового движения [43]. [c.443] Поскольку имеются экспери.ментальные доказательства существования ассоциатов даже в очень. разбавленных растворах, то можно предположить, что флуктуационные сетки образуются не из макромолекул, а из предварительно возникших ассоциатов. Это находится в согласии с представлениями, развиваемыми Принсом с сотр. [44] для гелей, или студней полимеров. Они писали Аморфные полимерные сетки обычно рассматриваются как ансамбль беспорядочно связанных свернутых цепей. Реальная структура, однако, может быть значительно сложнее, и существование межмолекулярных взаимодействий может приводить к упорядочению сетки . [c.443] Плотность флуктуационной сетки зависит от качества растворителя. В среде растворителей плохого качества вероятность контактов полимер — полимер значительно больше, чем в среде хороших растворителей. Поэтому плотность ассоциатов и флуктуационной сетки в первом случае больше, чем во втором. Это приводит к значительно более высоким значениям светорассеяния и особенно вязкости растворов, которые всегда выше для растворов полимера в плохих растворителях, чем в хороших (см. гл. 13). [c.443] при увеличении концентрации очень разбавленного раствора происходит переход от изолированных макромолекул к ассо-циатам и к флуктуационной сетке, образование которой сопровождается резким возрастанием вязкости и уменьшением светорассеяния. По мере дальнейшего возрастания концентрации в результате увеличения числа контактов полимер — полимер сетка становится более плотной и упорядоченной, количество свободного растворителя уменьшается, весь растворитель становится связанным образовавшимися структурами полимера. [c.444] При добавлении растворителя к полимеру можно наблюдать все указанные этапы структурообразования в обратном порядке. При малом количестве растворителя происходит межструктурное и внутриструктурное набухание, одновременное разрушение структуры полимера и растворителя, образуется флуктуационная пространственная сетка, между элементами которой находятся тон-кйе, часто мономолекулярные сольватные слои растворителя, отличающиеся по своей структуре от чистого растворителя. По мере дальнейшего разбавления (если имеется неограниченное смешение) структура полимера продолжает разрушаться, освобождающиеся от межцепного взаимодействия группы полимерной цепи снова и снова взаимодействуют с молекулами растворителя, образуя новые сольватные слои. Однако при любой степени разбавления одна функциональная группа полимера может удерживать не более 1—4 молекулы растворителя, т. е. 1 г полимера — около 0,5—2,5 г растворителя. Следовательно, например, в 0,1%-ном растворе на 0,1 г полимера приходится 0,05—0,25 г связанного растворителя, а весь остальной истинно растворенный растворитель является свободным. [c.444] Возникает естественный вопрос что происходит при увеличении концентрации раствора с конформацией макромолекул Очевидно, не может быть однозначного ответа на такой вопрос. Это зависит от природы полимера — от регулярности строения цепи, ее гибкости, способности полимера к кристаллизации. [c.444] Для кристаллизующихся полимеров, в кристаллах которых макромолекулы имеют спиральные или складчатые конформации (см. гл. 2 и 3), при увеличении концентрации полимера в растворе должен происходить переход клубок —спираль или клубок — складчатая конформация. [c.444] Очень гибкие макромолекулы эластомеров в блоке сохраняют конформацию гауссова клубка. Это было показано Флори, который проанализировал большой экспериментальный материал. [c.445] В последние годы для изучения конформации макромолекул в блоке применяют метод нейтронографии [46]. Для увеличения длины волны нейтронов их охлаждают с помощью жидких водорода или гелия. Их скорость при этом снижается, и длина волны К возрастает примерно до 10 А. Будучи незаряженными частицами, нейтроны взаимодействуют главным образом с ядрами атомов, а не с электронами. При этом может происходить когерентное и не-ко герентное рассеивание нейтронов. Когерентное рассеивание значительно больше у дейтерия, а некогерентное — у водорода. Учитывая это, изучают растворы дейтерированного полистирола в недейтерированной матрице или, наоборот, растворяют недейтери-рованный полимер в дейтерированной матрице. Обычно готовят серию растворов дейтерированного полимера разной молекулярной массы, по возможности монодисперсных, и растворяют их в протонированном полимере, который служит разбавителем. Из зависимости интенсивности рассеяния света от молекулярной массы рассчитывают размеры макромолекул так же, как это делают в методе светорассеяния (см. гл. 14). Результаты изучения полистирола, например, этим методом показали, что макромолекулы в блоке имеют такую же конформацию, что и в 0-растворителе, и описываются, как гауссовы цепи. [c.445] Таким образом, при переходе от бесконечного разбавления к блоку конформация гибких макромолекул может изменяться ил-и не изменяться, при этом степень порядка в их расположении возрастает. [c.445] Особенно большая упорядоченность должна наблюдаться в растворах жесткоцепных полимеров. Это было теоретически предсказано Флори еще в 1956 г. [47]. Он указывает, что беспорядочное расположение палочкообразных макромолекул, начиная с определенной концентрации раствора, вообще невозможно и что при высоких концентрациях в растворе образуются анизотропные области, в которых оси частиц преимущественно ориентированы. Теория предсказывает то же самое для полужестких цепей, моделируемых жесткими стержнями, соединенными гибкими связями. Растворы таких полимеров по предсказанию теории должны расслаиваться на две фазы, одна из которых должна быть изотропной, а другая анизотропной, аналогичной жидким кристаллам. [c.445] Вернуться к основной статье