ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Трихлорид титана из "Неорганические хлориды" Все фиолетовые модификации трихлорида титана образуют слои кристаллической решетки одинакового типа, в которых координационное число атома титана равно 6. Отдельные модификации характеризуются разной упаковкой двумерных слоев в трехмерной кристаллической решетке. Коричневые и фиолетовые кристаллы отличаются теплотами растворения в воде соответственно 201,6 и 185,4 кДж/моль плотность Т1С1з 2660 кг/м , мольный объем 58,1 см Т1С1з парамагнитен. Зависимость теплоемкости от температуры в интервале 248—1273 К выражается уравнением [3] p = 81,73-f4,27-10-2 f Дж/(моль-К). Теплота образования Ti ls при 298 К, по данным разных авторов, колеблется от —707,99 до —721,8 кДж/моль. [c.262] Во влажном воздухе Ti U расплывается и быстро окисляется с выделением хлористого водорода. Эта реакция протекает энергично, если Ti U находится в мелкодисперсном состоянии крупные кристаллы более стабильны. Трихлорид титана может храниться без изменений в среде сухого диоксида углерода. [c.263] Трихлорид титана легко растворяется в воде и спирте, образуя растворы фиолетового или зеленого цвета при растворении Ti U в диметилформамиде образуется темно-синий раствор. Трихлорид титана труднорастворим в соляной кислоте, нерастворим в тетрахлориде титана, эфире, хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде и бензоле. При разбавлении водного раствора трихлорида титана интенсивность его окраски уменьшается значительно сильнее, чем это следует по закону Бэра. При большом разбавлении фиолетовая окраска почти полностью исчезает и не появляется даже при введении небольших количеств разбавленной соляной кислоты с целью поддержания постоянной величины pH. Раствор снова приобретает окраску, если к нему добавить концентрированную соляную кислоту [123]. [c.263] В результате окисления раствор трихлорида титана обесцвечивается на свету и из него выпадает гидроксид титана. Если раствор упарить досуха, остается хлороксид титана голубого цвета. При насыщении раствора Ti U хлористым водородом выделяются кристаллы гексагидрата Ti U-6H20. [c.263] Трихлорид титана привлек к себе внимание главным образом как катализатор полимеризации олефинов, в частности при синтезе полипропилена. Применяя каталитическую систему из трихлорида титана и алкилалюминия, можно получить полимеры с преимущественным содержанием изотактической фракции. Известно применение Ti U в качестве катализатора низкотемпературной полимеризации этилена, синтеза некоторых видов каучука и реакции Фриделя — Крафтса. [c.263] Трихлорид титана может быть использован как добавка в электролит при рафинировании титана в ваннах с растворимым анодом, а также для восстановления иитросоединений с целью получения аминов высокой чистоты. Широко известно применение растворов трихлорида титана в аналитической химии. [c.264] Синтез Ti la проводили в аппарате, состоящем из двух концентрических трубок, одна из которых нагревается до высокой температуры, а вторая охлаждается водой. По одному из вариантов [113] реакционные газы пропускают через нагреваемую снаружи трубку внутренняя трубка служит холодильником. Хлористый водород удаляют потоком водорода. Другие авторы [126] нагревали внутреннюю трубку, а охлаждали наружную. [c.264] В тех случаях, когда температура процесса превышала 1100°С, кроме TI I3 в реакционной смеси были обнаружены примеси Ti . [c.264] Выход трихлорида титана при восстановлении Ti U водородом можно увеличить введением в газовый поток металлического титана для связывания образующегося хлористого водорода [129]. Если на смесь Ti U и Нг воздействовать тихим электрическим разрядом при обычной температуре, образуется коричневая модификация Т1С1з. [c.265] Тетрахлорид титана можно восстанавливать до Ti ls магнием, алюминием, цинком, мышьяком, сурьмой и оловом. Небольшие количества AI I3 сильно катализируют процесс, причем в присутствии хлорида алюминия для восстановления можно применять также серу и фосфор. Из всех перечисленных восстановителей предпочтителен алюминий в присутствии AI I3 реакция количественно протекает при 200 °С [123]. [c.265] Восстановление алюминием может идти и при температуре кипения Ti U [128]. Если смесь, состоящую из 180 г Ti U, Ю г алюминия и 5 г AI I3, кипятить с обратным холодильником 10 мин, степень конверсии Ti U, по утверждению авторов этой работы, составит 7,2%, а через 30 мин — 19,4 /о- Алюминий, применяемый для восстановления Ti U, должен быть тщательно очищен от оксидной пленки. [c.265] Восстанавливать Ti U до Ti U можно с помощью ртути и серебра [05, V. 7, р. 76]. Восстановление ртутью протекает быстро при температуре около 100°С при 200—250°С реакция развивается в обратном направлении. Ti U восстанавливается серебром до Т1С1з при 180—200 °С при более высоких температурах реакция идет в обратном направлении. [c.265] Мелкораздробленные сурьма и мышьяк восстанавливают Ti U менее энергично, чем ртуть. Авторы [130] достигли наилучших результатов при восстановлении Ti U сурьмой, свежеосажденной и высушенной в среде СОг. Полученный продукт промывали четыреххлористым углеродом для удаления примеси Ti U и экстрагировали эфиром для освобождения от Sb U. Предложено [131] отделять Sb 3 от Ti U экстракцией керосином. Но при этом в готовом продукте остается до 2% Sb U. [c.265] Кинетика и механизм реакции восстановления Ti U натрием изучена разными авторами [132, 133]. Предложен также промышленный способ восстановления Ti U натрием [134, 135]. Предварительно очищенный Ti U загружают в стальной реактор и восстанавливают металлическим натрием в среде инертного газа (Ризб = = 0,01—0,03 МПа). Процесс начинается примерно при 500°С, в дальнейшем температура повышается до 900—950 °С. Получаемая смесь содержит до 65% Ti U, 1—5% Ti b, остальное хлористый натрий. [c.265] Образование низших хлоридов титана в процессе восстановления титаном было установлено в опытах в запаянной трубке при 250 °С [136]. По данным [137], при 350 °С протекает реакция (11.12), а при 650 °С начинается термическая диссоциация Ti b, вследствие чего авторы не обнаружили в продуктах реакции трихлорида титана. Сообщается [138], что при 700 °С в невозогнанных продуктах реакции содержится Ti b, а в возгоне — Ti b. [c.266] Подробно изучена [139] реакция между Ti U и Ti в интервале 250—900 °С. При 250 °С Ti U не взаимодействует с металлом, при 300, 400 и 500 °С образуется преимущественно Ti b при температуре выше 500 °С, в частности при 800—900 °С, идет интенсивное образование трихлорида титана. [c.266] По данным [140], соотношение Ti b и Ti b в продуктах реакции зависит не только от температуры, но и от продолжительности контакта образующегося Ti b с титаном. Если пропускать пары Ti U при 800 °С через небольшой слой титана так, чтобы продолжительность контакта между образовавшимся Ti b и титаном не превышала 1—1,5 с, то можно получить в основном только Ti b- При увеличении слоя титана в зоне реакции с удлинением времени контакта реагентов до 12—14 с около 30—35% титана расходуется на образование Ti b- Дихлорид остается в зоне реакции, обволакивает частицы титана, и через некоторое время процесс прекращается. [c.266] Трихлорид титана, используемый в качестве катализатора, рекомендуют [141] получать в таких условиях, чтобы содержание непрореагировавшего титана в конечном продукте составляло от 1 до 25%. По мнению авторов, такой продукт при взаимодействии с металлорганическими соединениями образует комплекс, активный в процессе полимеризации олефинов. [c.266] Исследования реакции восстановления Ti U титаном изложены также в работах [142—145]. [c.266] В качестве восстановителя могут быть использованы совместно титан, алюминий, водород. Порошок титано-алюминиевого сплава помещают в реакционную зону, где поддерживают температуру 800 °С, затем подают смесь Ti U с водородом. Сплав одновременно служит акцептором выделяющегося НС1 и катализатором реакции. Продукты реакции, содержащие главным образом Ti b и Ti b, осаждаются у холодного края трубки. В вакууме отгоняют Al b и непрореагировавший Ti U- Получаемый трихлорид титана содержит 31,1% Ti и 68,5% I [146]. [c.266] Вернуться к основной статье