ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы переработки продуктов восстановления из "Комплексные гидриды в органической химии" При разложении избытка гидрида возможно выделение больших количеств водорода и поэтому следует позаботиться о его удалении, чтобы избежать случайного взрыва. [c.130] При гидролизе комплексов водород не выделяется образуются гидроокиси соответствующих металлов или эфиры борной кислоты, от которых легко можно отделить образующиеся при этом в свободном состоянии продукты восстановления. Разрушение избыточного гидрида и гидролитическое расщепление комплексов обычно проводят одновременно. При использовании LiAlH4 в качестве восстановителя наиболее безопасно проводить гидролиз. Разложение избытка гидрида и комплексов рассчитанным количеством воды при хорошем охлаждении и эффективном перемешивании (энергичная реакция ) приводит к образованию твердого осадка LiAl(0H)4, который можно легко отфильтровать [2516]. Следует применять только небольшой избыток воды, так как гидроокись лития может перейти в раствор, что при дальнейшей переработке реакционной смеси может вызвать затруднения. Конец разложения комплексов легко определить по прекращению выделения тепла и образования осадка. Цвет осадка обычно серый или белый. Выделение водорода при гидролизе часто бывает незаметным, и его можно обнаружить только с помощью газовой бюретки. [c.130] Продукт реакции обычно выделяют путем перегонки органической фазы, а в ряде случаев требуется проведение дополнительной экстракции осадка. Многие соединения (например, axapa, амины и аминоспирты) очень прочно адсорбируются на осадке [1723]. Было внесено много предложений по улучшению фильтрующей способности осадка путем добавления, например, едкого натра [138, 2029]. Однако последний способствует растворению осадка. Вместо воды при разложении можно пользоваться влажным диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном, водным спиртом или диоксаном. Спирты и эфиры уксусной кислоты вызывают алкоголиз с образованием алкоголятов металлов. При взаимодействии с эфирами уксусной кислоты водород не выделяется. Однако разложение в этом случае не всегда проходит полностью, и после этой операции следует провести гидролиз. Ввиду взрывоопасности смесей эфиров уксусной кислоты с LiAlH4 разложение предпочтительно проводить смесью эфира уксусной кислоты с диэтиловым эфиром. Описаны случаи разложения продукта реакции даже 2 н. серной кислотой, однако этот способ очень опасен [967]. [c.130] Полифункциональные соединения, содержащие группы, способные ацилироваться, можно выделить после разложения реакционной смеси уксусным ангидридом, фильтрования выпавших при этом солей и упаривания маточного раствора [212, 2306]. Однако из-зд опасности операции ацилирования, выполняемой таким образом, ее рекомендуется проводить только после гидролиза реакционной смеси. [c.131] В особых случаях, когда образуются летучие продукты восстановления, комплекс можно разлагать высококипящими спиртами. Например, при восстановлении двуокиси углерода алюмогидридом лития в среде диэтилкарбитола образующийся метанол может быть вытеснен н-бутилкарбитолом [2160]. [c.131] Методика выделения низкокипящих спиртов и аминов, полученных при восстановлении слолшых эфиров и нитрилов алюмогидридом лития в высококипящем растворителе, описана в работе [3295]. [c.131] Растворимые в воде соединения могут быть отмыты из осадка водой. Гидроокись лития отфильтровывают в виде карбоната лития после пропускания через раствор углекислого газа [994]. Далее растворимые в воде вещества экстрагируют. Естественно, что гидроокись лития должна быть нейтрализована при работе с чувствительными к щелочам соединениями. [c.131] При выделении растворимых в воде оснований водные растворы их вначале обрабатывают небольшим количеством щавелевой кислоты для осаждения труднорастворимого оксалата лития. При избытке щавелевой кислоты осаждаются также оксалаты оснований, которые, однако, бывают загрязнены небольшим количеством оксалата лития [1647]. При использовании пикриновой кислоты выпадает только пикрат основания, так как пикрат лития в воде хорошо растворим [967]. [c.131] Для выделения продуктов восстановления нитрилов алюмогидридом лития образующиеся комплексы предложено гидролизовать растворами щелочей [138]. [c.131] Соединения, содержащие гидроксильные или аминогруппы, при восстановлении боргидридами лития [1263], натрия [640] или кальция [1262] дают очень стабильные комплексы, которые могут быть расщеплены либо при продолжительном кипячении с разбавленными соляной или серной кислотами [1263], либо путем отгонки летучих эфиров борной кислоты, образующихся при кипячении с растворами соляной [2335] или уксусной кислоты 2040] в метаноле или соляной кислоты в этаноле [1265]. Окончание реакции легко определяется по исчезновению зеленого окращивания пламени дистиллята. [c.132] Борные комплексы продуктов восстановления также можно расщепить путем образования более стабильных комплексов. Это может быть достигнуто обработкой их фторидами щелочных металлов [2117] или маннитом в сернокислом растворе. Последний способ используется особенно часто для разложения комплексов продуктов восстановления стероидов [2521], сердечных гликозидов и аглюконов [1509, 2833]. [c.132] В случае восстановления стероидов, например Пр-оксипре-гнана, гидроксильная группа которого образует особенно стабильный боратный комплекс, расщепление проводят либо нагреванием с водной уксусной кислотой при pH = 5,5 [2172], либо продолжительным кипячением с метанолом [468]. [c.132] Комплексы бора, которые образуются в результате восстановления ацилированных эфиров аминокислот с помощью ЫВН4, могут быть легко расщеплены действием насыщенного водой бута-нола [1206]. [c.132] Нерастворимые соединения, которые выпадают из водных растворов, целесообразно промывать теплой водой, так как они могут быть загрязнены борной кислотой. Как известно, борная кислота в холодной воде плохо растворима (растворимость ее 2,66 ч. в 100ч. воды при 0°С и 40,2 —при 100°С). [c.133] Диборан лучше всего разлагать ацетоном. Переработка продуктов реакции при восстановлении дибораном в основном аналогична расщеплению комплексов при работе с боргидридами металлов [520, 527]. [c.133] Вернуться к основной статье