ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление нитрилов из "Комплексные гидриды в органической химии" Выделяемые в ряде случаев диамины образуются, вероятно, за счет димеризации [2655]. [c.211] Восстановление нитрилов до аминов обычно уже при 0°С проходит с большой скоростью [138] и все же в большинстве случаев для завершения реакции необходимо продолжительное кипячение реакционной смеси [1323, 2089]. В диэтиловом эфире алифатические нитрилы в большинстве случаев дают более высокие выходы, чем в тетрагидрофуране но в случае ароматических нитрилов тетрагидрофуран также можно использовать в качестве растворителя-[2655] (табл. 31). [c.211] С другой стороны, с повышением температуры часть гидридного водорода Ь1А1Н4 расходуется на реакцию с активным водородом нитрила. Расход гидрида в этой реакции колеблется в зависимости от растворителя, порядка добавления реагентов и избытка L A1H4 [2655, 2657]. Причиной такого поведения нитрилов, вероятно, является то, что механизм восстановления в значительной степени зависит от экспериментальных условий. [c.212] Таким образом, с 0,5 моль Ь1ЛЬН4 реакция протекает иначе, чем с 1 моль. Равные количества образующихся при этом альдегида и амина дают шиффово основание. Шиффово основание образуется также при восстановлении этиленкеталя 5-р-цианхолеста-нона [2091]. [c.213] Однако более поздние исследования показали, что в комплексе ЫЛ1Н4 с нитрилом в общем случае нет связи металл — углерод [2654]. [c.214] Из продуктов реакции удается выделить только соответствующие анилины. [c.216] При продолжительном стоянии реакционной смеси можно выделить также шиффово основание, образующееся в результате вторичной реакции из амина (XXVII) и 2,3,4-триметоксибензальде-гида. [c.217] Аминоальдегиды можно выделить в виде гидрохлоридов [3101] или нитратов [2230]. Выходы продуктов восстановления при этом сильно колеблются. [c.218] При восстановлении этиленкеталя 1а-циано-5а-холестанона-3 неожиданно наряду с небольшим количеством этиленкеталя 5а-хо-лестанона-3 образуется с выходом 57% 1а-оксисоединение [1603]. Вероятно, в этом случае происходит замещение нитрильной группы не на гидрид-ион, а на металл. [c.219] Эти реакции можно объяснить сильным электрофильным ха рактером нитрильной группы, присутствие которой приводит к появлению частичного положительного заряда на соседнем атоме углерода и облегчает тем самым атаку гидрид-иона. [c.219] Вернуться к основной статье