ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расщепление связей из "Комплексные гидриды в органической химии" В ходе восстановления комплексными гидридами, особенно при работе с LiAlH4, наряду с ожидаемыми продуктами реакции часто образуются некоторые соединения, возникающие в результате побочных реакций. В определенных условиях побочная реакция может даже стать главной. Многие побочные реакции уже упоминались в гл. 12 при обсуждении конкретных методов восстановления и поэтому здесь ставятся задачи обобщить и дополнить имеющиеся факты с целью подготовить читателя к чтению гл. 15, в которой обсуждаются вопросы, связанные с механизмами восстановления. [c.398] Прежде всего здесь необходимо рассмотреть реакцию гидрогенолиза, хотя эта реакция, собственно, не является побочной, так как некоторые реакции восстановления, например, восстановление карбоновых кислот и их эфиров до спиртов или амидов кислот до аминов, сопровождаются расщеплением связи С—О. [c.398] Первоначально реакцией гидрогенолиза считалась реакция карбонильных соединений с комплексными гидридами, приводящая к образованию углеводородов [3]. Однако в настоящее время это понятие употребляется в очень обобщенном смысле. Часто всевозможные реакции расщепления, например расщепление связей углерод — гетероатом, гетероатом — гетероатом и углерод — углерод комплексными гидридами называют реакцией гидрогенолиза. Такое определение не совсем удачно, так как в этих реакциях, в противоположность соответствующим реакциям с каталитически активированным водородом, наряду с водородом определенную роль играет соответствующий металл. В связи с этим реакции расщепления связей углерод — гетероатом рассматриваются здесь в разделе Гидрогенолиз , в то время как расщепление связей С—С, которое к тому же протекает по иному механизму, обсуждается отдельно. [c.399] Некоторые побочные реакции, встречающиеся только в редких случаях, обсуждаются в разделе 14.4. [c.399] Протеканию этой реакции способствует сопряжение гетероатома с ароматической системой и наличие в орто- и иара-положениях цикла электронодонорных групп, облегчающих ионизацию. Гидрогенолиз особенно часто имеет место в случае реакций карбонильных соединений с LiAlH4. В обычных условиях реакция останавливается на стадии образования спиртов. Гидрогенолиз наблюдается лишь при проведении реакции в жёстких условиях. Ему способствует увеличение полярности связи С = 0 путем координации с сильными кислотами Льюиса (например, AI I3) [104, 470, 474, 922, 2155]. [c.399] Таким образом, спирт (VI) в мягких условиях дальше не восстанавливается [157]. Аналогичным образом п-аминобензойная кислота восстанавливается до га-толуидина с выходом 47% [691]. В зависимости от экспериментальных условий глиоксиламиды можно восстановить до оксиамидов, аминоспиртов или аминов [560, 3090]. [c.400] Кроме рассмотренных примеров известно много других реакций гидрогенолиза. В ряде случаев гидрогенолизу подвергаются соединения, которые кроме карбонильной группы не содержат иных функциональных групп. Такие реакции нельзя рассматривать, как это делалось для приведенных выше примеров, с точки зрения винилогии [188, 303, 380, 980, 2399]. [c.401] При восстановлении циклопентадиенона (фульвенкетона) наряду с восстановлением эндоциклических двойных связей происходит гидрогенолиз карбонильной группы [302, 2675]. [c.401] Расщепление простых эфиров при действии комплексных гидридов также рассматривается как реакция гидрогенолиза [1086, 1314, 1648, 1713, 2842]. [c.401] Точно так же, как и кетоны, претерпевают гидрогенолиз и тиокетоны [2052]. [c.401] Гейлорд в своих работах пытался вывести общие правила расщепления некоторых типов связей при действии LiAlH4 [3, 1126]. [c.401] Расщепление связей углерод — углерод при действии LIAIH4 проходит по иному механизму, чем гидрогенолиз, рассмотренный выще . Эта реакция протекает в большинстве случаев подобно расщеплению альдолей путем элиминирования, катализируемого основаниями [1264] Таким образом, для осуществления этой реакции необходимо образование карбаниона, который может стабилизироваться электроноакцепторными группами (нитро- и нитрильная группа и т. д.) или наличием определенной структуры, облегчающей делокализацию электронов. Этой реакции может также способствовать координация восстановителя с сильными основаниями Льюиса (например, пиридином), так как с увеличением основности восстановителя облегчается гетеролиз связей С—С [1794, 1795]. [c.402] Таким образом, в реакциях гидрогенолиза проявляются кислотные свойства LIAIH4, в то время как в случае расщепления связей С—С решающее значение имеют его основные свойства. Этот факт не исключает, однако, возможность одновременного протекания обеих реакций [2399]. [c.402] Таким образом, соединение (I) претерпевает кроме альдол -ного расщепления также и перегруппировку [2063]. [c.403] Р-Нитроамины, р-нитроспирты [848] и р-нитрокетоны [853] расщепляются на амины и спирты. [c.403] В этом случае о-нитрогруппа стабилизирует карбанион (кар-бениатное основание), из которого после гидролиза образуются (в этом опыте не выделенные) нитробензол или анилин. [c.403] В диарилкетонах делокализация электронов облегчает образование карбанионной структуры. 9-Ароилантрацены, например, претерпевают гидрогенолиз до алкилантраценов в незначительной степени, а подвергаются, главным образом, альдольному расщеплению с образованием антрацена и соответствующего спирта [2399]. [c.403] Вернуться к основной статье