ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Плоскоквадратные комплексы Комплексы с координационным числом из "Неорганическая химия" Тетраэдрические комплексы. Образованию тетраэдрических комплексов благоприятствуют стерические факторы, обусловленные как взаимным отталкиванием заряженных лигандов, так и межмолекулярным отталкиванием больших по размерам лигандов. Метод ВС объясняет тетраэдрическое строение 5/5 -гибридизацией орбиталей центрального атома. По теории кристаллического поля тетраэдрические частицы, как правило, не стабилизированы (малые значения энергии СКП). Таким образом, формированию тетраэдрических комплексов способствует взаимодействие больших лигандов, подобных С1 , Вг и 1 , и небольших ионов металлов с конфигурацией благородного газа лs /гp , например Ве2+, или с псевдоконфигурацией благородного газа п—1)с °п5%р , например Zn + и Оа +, а также ионов тех переходных элементов, которые не склонны образовывать комплексы с другими значениями координационного числа из-за малых энергий СКП, например o +( f). [c.322] Второй вид оптической изомерии у комплексных соединений аналогичен проявляемой органическими спиранами. Комплекс, содержащий два асимметричных бидентатных лиганда, будет оптически активным, так как у него отсутствует центр симметрии. На рис. 11.3 показаны два оптических изомера бис (бензоилацетонато) бериллия эти энантиомеры являются зеркальными отображениями друг друга. Наоборот, комплекс [Ве(асас)г] оптически активным не будет. [c.323] Плоскоквадратные комплексы. Плоскоквадратные комплексы стерически менее предпочтительны, чем тетраэдрические комплексы, и они не образуются при участии больших лигандов. Если же лиганды достаточно малы, то вместо плоскоквадратного комплекса часто образуется октаэдрический комплекс (КЧ = 6). Плоскоквадратные комплексы дают немногие ионы металлов. Из них наиболее характерными являются ионы с конфигурацией например ЫР+, Р(]2+, и Аи + (см.разд. 10.2), а также ион Со + с конфигурацией который образует плоскоквадратные комплексы с бидентатными лигандами. Хлорофилл и другие биокомплексы представляют важное исключение из этого правила, но их геометрическая форма определяется в основном жестким строением порфирина (см. разд. 18). [c.323] Плоскоквадратные комплексы редко проявляют оптическую изомерию, потому что плоскость, образованная простыми по составу лигандами (точнее, донорными атомами лигандов) и центральным атомом, является плоскостью их симметрии. Редкое исключение обнаруживается для комплексов Р1 и Р(1 , изображенных на рис. 11.4. В этом случае плоскоквадратная форма (см. рис. 11.4, а) несимметрична относительно плоскости (ММ4) и оптически активна, а если бы эти комплексы были тетраэдрическими (см. рис. 11.4,6), то плоскость (МЫг) с атомами Ы, принадлежащими изобутилендиамину, являлась бы плоскостью симметрии и обусловливала бы отсутствие оптической активности. Экспериментально было обнаружено два энан-тиомера й, таким образом, подтверждена плоскоквадратная форма этих комплексов [9, 10]. [c.324] Существует четыре вида стереохимических форм комплексов с КЧ = 5 [14]. Первый вид — это правильная тригональная бипирамида (ТБП). Все пять лигандов должны быть химически одинаковыми, как атомы фтора в PF5. Пентахлорокупрат(П )-ион [ u ls] — типичный пример этой геометрической формы (рис. 11.5,а) [15]. Экваториальные связи длиннее, чем аксиальные. Это объясняется тем, что г -орбиталь, направленная к аксиальным лигандам, содержит только один электрон (неспаренный электрон в конфигурации d ) [16] для центральных атомов с конфигурацией длины связей могли бы выравняться. К сожалению, при попытке выделить комплекс [Zn ls] была получена двойная соль [Со(ННз)б] [Zn UJ l [17]. Однако соединение [Со(ЫНз)б] [ d ls] было получено длина аксиальных связей в нем отличается от длины экваториальных связей не более чем на 1 % [18]. [c.325] Второй вид геометрической формы пятикоординационных комплексов — это мало искаженная тригональная бипирамида. [c.325] Такую форму часто имеют комплексы с тетрадентатными лигандами, донорные атомы которых занимают одну аксиальную и три экваториальных позиции, как, например в перхлорате циано трис(3-диметиларсинопропил)фосфин никеля(П) [19]. Атом металла может находиться точно в экваториальной плоскости, но может и быть вне ее. [c.326] Четвертый вид — это квадратная пирамида (КП). Если четыре лиганда в плоскости основания одинаковы, то КП является правильной, например, как в пентацианоникколат(П )-ионе [ (СМ)з] - (см. рис. 11.5,в) [21]. В соответствии с теорией гибридизации, а также для достижения минимума стери-ческого отталкивания атом металла в квадратно-пирамидальных комплексах должен быть расположен выше плоскости основания. Действительно, до сих пор не были обнаружены соединения, в которых атом металла располагался бы точно в плоскости основания пирамиды. [c.326] Приведенные выше четыре вида форм пятикоординационных комплексов являются удобными для их классификации и обсуждения, однако не все соединения хорошо укладываются в эту схему. Геометрические различия между разными искаженными формами невелики, кроме того, и энергетические барьеры, предотвращающие взаимные переходы, малы. Поэтому реальные формы пятикоординационных комплексов — это промежуточные состояния от идеальной ТБП до идеальной КП. [c.326] Представляют интерес механизмы взаимного перехода геометрических форм, так как они позволяют интерпретировать протекание многих реакций с участием пятикоординационных комплексов. Для перехода от формы ТБП к форме КП требуются небольшие перемещения лигандов в пространстве (см. разд. 6.2). Так, известны. две соли с пентацианоникко-лат(П)-ионом и содержащими один и тот же центральный атом и бидентатные лиганды катионами. Первая из них [Сг(1п)з] [Ы1(СН)5] содержит квадратно-пирамидальные анионы [22], вторая—[Сг(еп)з] [К1(СН)5] 1,5Н20 содержит как квадратно-пирамидальные, так и несколько искаженные тригонально-бипирамидальные анионы [21]. В ИК- и КР-спектрах последнего соединения в твердом состоянии проявляется два набора полос, один из которых (отвечающий ТБП) исчезает при полной дегидратации соли [22]. В водном растворе строение иона [М1(СМ)5]з , по-видимому, также квадратно-пирамидальное. [c.326] Для квадратно-пирамидальной геометрической формы с центральными атомами в конфигурации сР—и с/ связь, приходящаяся на вершину, должна быть самой прочной, а остальные связи — более слабыми. Как и для комплексов в форме ТБП, конфигурация отвечает, наоборот, более прочным связям в основании пирамиды, эффективные донорные лиганды (для конфигураций и обычно стремятся занять вершинное положение в -комплексах электроотрицательные лиганды должны предпочитать вершинную позицию. Приведенные в табл. 11.3 длины связей обычно подтверждают эти выводы исключения наблюдаются редко. [c.330] ТО первоначальные, сильно связанные лиганды должны оставаться в одной плоскости с атомом металла, а пятый лиганд Х займет вершинную позицию, что и приведет к форме КП для пятикоординационного комплекса. [c.330] У обоих изомеров циклопентадиенильное кольцо расположено в вершине квадратной пирамиды, а однотипные лиганды находятся в основании, или в цис-, или в гра с-положении [33]. [c.332] Отметим, что если бы бидентатным лигандом вместо основания Шиффа был этилендиамин, 2,2 -бипиридил или оксалат-ион, то оптическая активность не наблюдалась бы вследствие наличия плоскости симметрии. [c.332] У цыс-изомера отсутствует плоскость симметрии и, следовательно, он хиральный транс-изомер имеет плоскость симметрии, и он будет ахиральным в отсутствие асимметричного атома углерода в фосфиновом лиганде (подробнее см. разд. 11.4). [c.333] Вернуться к основной статье