ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия элементов скандий — цинк из "Неорганическая химия" Рассмотрим химические свойства элементов первого переходного ряда в зависимости от электронных конфигураций ионов . Магнитные моменты большинства их соединений хорошо аппроксимируются чисто спиновыми составляющими, т. е. орбитальный вклад в общий магнитный момент невелик. Тогда магнитный момент (в магнетонах Бора) определяется выражением ц = V ( + 2)- где п — число неспаренных электронов (подробнее см. [5]). Наиболее часто встречающиеся координационные числа для элементов первого переходного ряда равны 4 и 6, другие значения КЧ сравнительно редки. В зависимости от свойств металла и лигандов образуются как низкоспиновые, так и высокоспиновые комплексы. [c.388] Все ионы металлов с -конфигурацией являются жесткими кислотами и обычно имеют малую склонность к образованию комплексов. Они не могут быть восстановителями (нет валентных электронов для отдачи), а склонность быть окислителями вдоль ряда возрастает и максимальна у ионов СггО и МпОГ в кислотной среде. Поэтому их химия довольно проста. Такой ион, как 5с +, является в водном растворе простым гидратированным ионом. Элементы в более высоких степенях окисления (Сг , Мп ) склонны к образованию оксоанионов. Оксиды этих элементов нерастворимы (Т102), а оксоионы амфотерны УО , уо -). [c.389] Единственным важным соединением с -конфигурацией является катион ванадила У0 + — наиболее устойчивая форма ванадия в водном растворе. [c.389] Комплекс представляет собой малорастворимые красные кристаллы, относительно устойчивые к окислению, и содержит связи металл — металл (см. разд. 14.4). [c.390] Соединения марганца (III) либо проявляют сильные окислительные свойства, либо подвергаются диспропорционированию. Комплексы Мп довольно неустойчивы, за исключением [Мп(СН)б] , который легко образуется при стоянии на воздухе раствора, содержащего Мп + и избыток N-. Известно также несколько соединений железа (IV). [c.390] Эта конфигурация является первой из рассмотренных, для которой характерно образование как высокоспиновых, так и низкоспиновых октаэдрических комплексов. Чаще встречаются высокоспиновые , хотя цианокомплексы ионов Сг + и Мп + являются низкоспиновыми. [c.390] Из этих примеров хорощо видно влияние заряда на склонность к спариванию спинов. Больщинство комплексов Ре — высокоспиновые, кроме Fe( N)e] , [Fe(NO+) ( N)5] и [Ре(РЬеп)з]2+. Кобальт(И1), наоборот, склонен к образованию низкоспиновых комплексов исключениями являются комплексы, содержащие лиганды со слабым полем, например [ oPs] и [Со(Н20)зРз]. Наконец, Ni даже при наличии слабого поля лигандов образует низкоспиновые комплексы, например, диамагнитный [NiFe] . [c.391] Пятикоординационные комплексы Ni могут быть как высоко-, так и низкоспиновыми в зависимости от природы лигандов. С мягкими координированными атомами, такими, как сера, фосфор или мыщьяк, преимущественно образуются низкоспиновые, а с азотсодержащими лигандами — высокоспиновые комплексы, имеющие как тригонально-бипирамидальную, так и квадратно-пирамидальную форму [8] (см. разд. 11.3). [c.392] Шестикоординационные комплексы Ni могут содержать одинаковые лиганды, как в [Ni(H20)6] +, [Ni(NHs)6 и [ (еп)з] +, или различные — в экваториальных и аксиальных позициях. Первые, как это следует из теории октаэдрического поля лигандов, парамагнитны (два неспаренных электрона). Вторые образуются как продукты реакции плоскоквадратных комплексов с двумя дополнительными лигандами (в частности, молекулами растворителя). Тетрагональное искажение в этом случае невелико, так что комплексы становятся парамагнитными, как и чисто октаэдрические. Если экваториальные и аксиальные лиганды сильно различаются по их месту в спектрохимическом ряду, например, лиганды комплекса на рис. 12.1, то комплекс будет диамагнитным. Тетрагональное искажение у таких комплексов велико, и они, по существу, являются пло-скоквадратными лиганды со слабым полем, такие, как иодид-ион, выталкивают электроны на -орбиталь и спаривают их комплексы становятся диамагнитными (подробнее см. разд. 10.2) [9]. [c.392] Можно ожидать, что свойства таких соединений будут аналогичными свойствам соединений Ni с плоскоквадратной геометрией, однако это не так. Все неорганические соединения Си являются очень сильными окислителями. Недавно относительно устойчивые соединения Си обнаружили в биологических системах. [c.392] Известно немного примеров комплексов Со так, действие витамина В12 определяется этой степенью окисления кобальта (см. разд. 18.2). [c.393] Соединения цинка (И) являются наиболее устойчивыми для этого элемента. [c.393] Сферически симметричной -конфигурации не свойственна стабилизация полем лиганда, поэтому геометрия частиц определяется другими факторами. Для Си преимущественной оказывается линейная форма (,9р-гибридизация) с координационным числом 2, хотя известны примеры трех- и четырехкоординационных (тетраэдрических) комплексов. Цинк(II) обычно образует тетраэдрические комплексы, например [2пС ] -, реже — октаэдрические, например [2п(Н20)б] + известны также тригонально-бипирамидальные и квадратно-пирамидальные комплексы (разд. 11.3). [c.393] Вернуться к основной статье