ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбонилат-ионы из "Неорганическая химия" Хотя последний способ удобен, он имеет очевидный недостаток-трудность предварительного получения декакарбонилдимарганца, треть которого теряется в виде катионного комплекса марганца (II). [c.414] Это ЛИШЬ немногочисленные примеры большой группы анионов, синтезируемых из карбонилов металлов. Они все без исключения подчиняются правилу Сиджвика. Строение карбонилат-ионов часто сравнивают со строением нейтральных карбонилов, и не обязательно тех же самых металлов. Так, Fe (СО) 4 и [Со (СО) 4] изоэлектронны и изоструктурны с Ni (СО) 4], ион [Рег (СО) —изоэлектронен и изоструктурен с карбонилом [Со2(СО)8] и совсем непохож на нейтральный [Ре2(С0)э], поскольку не имеет мостиковых лигандов. [c.414] Степень нуклеофильности карбонилат-анионов зависит от природы металла и заместителей. Когда заместитель является более слабым я-акцептором, чем монооксид углерода, что наблюдается почти всегда, на атоме металла возникает большая электронная плотность и нуклеофильность возрастает. Кроме того, степень нуклеофильности зависит от относительной устойчивости свободного аниона по отношению к новому аддукту с возросшим координационным числом. Наибольшую устойчивость карбонилы и карбонилат-коны имеют при КЧ, равном 4 (тетраэдр) и 6 (октаэдр), КЧ == 5 менее благоприятно. Так, ион [Мп(С0)5]- обладает нуклеофильностью (КЧ = 5 изменяется в реакции на 6), а ион [Со(СО)4]- — не обладает (КЧ изменилось бы с 4 на 5). Способность проявлять свою нуклеофильность и большая реакционная способность делают карбонилат-ные анионы ценными исходными реагентами для синтезов [24]. [c.415] Кислотным гидролизом продукта получают соответствующий альдегид КСНО, а при взаимодействии с Р Х — кетон КС(0)Р [25, 26]. Аналогично, исходя из Ыа [РеН (С0)4[, при обработке хлором, а затем К ОН могут быть получены сложные эфиры КС(0)0Р, а также карбоновые кислоты и их амиды [26]. [c.415] Кислотность этих соединений в водном растворе различна [Со(СО)4Н) ведет себя как очень сильная кислота, другие — как слабые кислоты, а [Не(С0)5Н] не проявляет кислотных свойств. Соединение [Ре(СО)4Н2] — газообразное неустойчивое при комнатной температуре вещество, в воде ведет себя как двухосновная кислота (р/С1 4,4 р/(2 14). Большое различие в константах кислотности было первым доказательством прямой связи металл — водород в таких соединениях. Впоследствии это подтвердилось и для других соединений, особенно при изучении их методом ЯМР. Рентгеновскую кристаллографию использовать нельзя в связи с малым рассеянием на атомах водорода, однако можно применять дифракцию нейтронов. Последним методом показано, что атом Н занимает определенное пространственное положение в координационной сфере, а длина связи металл — водород сопоставима с суммой ковалентных радиусов [27]. [c.416] Конечно, эту идею нельзя распространять слишком широко. Например, несхожи хлороводород (сильная кислота) и гидридопентакарбонилмарганец Мп(С0)5Н], являющийся слабой кислотой в водном растворе. Но зато схожи с последним циановодород — слабая кислота и метан, обычно не считающийся кислотой. Во многих случаях можно считать изолобальными [ Мп(С0)5] и псевдогалогениды. Изолобальный формализм касается чаще только электронного подобия, а не свойств указанных выше частиц, например их полярности и др. [c.418] Изолобальность относится не к числу электронов, а, скорее, к электронной плотности. Так, рассчитанная электронная плотность для фрагмента [ МпНз] может быть сопоставлена с электронной плотностью радикала —СНз (рис. 13.6). Если рассчитать для этих изолобальных фрагментов интеграл перекрывания по отношению к присоединяющемуся атому водорода, то результаты будут удивительно похожи (рис. 13.7). Атом марганца всегда имеет несколько больший интеграл перекрывания, однако зависимость от расстояния явно симбатная. [c.418] Мы будем встречать и далее в этом разделе примеры изолобальных фрагментов, поэтому, суммируя сказанное выше, полезно здесь дать их определение два фрагмента являются изолобальными, если число, симметрия, энергия и форма внешних орбиталей, а также число электронов на них одинаковы [341. [c.419] Как и в случае карбонилов, полосы валентных колебаний в ИК-спектрах таких соединений лежат для концевых N0 при 1550—1950 см- , для мостиковых N0 при 1330—1500 см- [37]. [c.420] Строение этого продукта (рис. 13.9,а) отвечает квадратной пирамиде с атомом N в вершине, угол 1г—N—О равен 124°. Впоследствии было найдено несколько других комплексов с похожими нитрозильными группами, включая интересный комплекс [Ки (РРЬз)2(НО)2С1] [РРб , содержащий как линейную, так и изогнутую группы Ни—N—О (рис. 13.9,6). [c.421] Вернуться к основной статье