ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы анализа блоксополимеров из "Сополимеризация" В этом разделе рассматриваются главным образом аналитические методы, применяемые для идентификации блоксополимеров. Обсуждаются методы определения соотношения мономеров, вошедших в блоксополимер. [c.163] Как упоминалось выше, существует несколько противоречивых точек зрения по вопросу о продолжительности жизни растущих цепей на катализаторах Циглера, и поэтому могут возникнуть сомнения в том, действительно ли некоторые продукты, описанные как блоксополимеры, являются таковыми или они представляют собой смеси гомополпмеров. [c.163] Помимо данных о свойствах самих блоксополимеров, кинетические методы исследования могут дать некоторые сведения относительно того, отвечают ли инициатор и условия полимеризации предъявляемым требованиям и возможно ли получение блоксополимеров. Другую информацию о составе конечного полимера можно получить в процессе синтеза. Если в реактор вводят газообразные мономеры через измерительный прибор, например ротаметр, и если измеряется количество выходящего газа, то состав полимера довольно легко и точно можно подсчитать на основании газового баланса. Если анализ показывает отсутствие в системе растворенного мономера перед добавлением следующего мономера, то можно заключить, что блоки статистического сополимера Ьдв не будут образовываться. [c.163] Однако не все свойства блоксополимеров и соответствующих смесей гомополимеров различаются Например, при дилатометрических исследованиях и блоксополимеров, и соответствующих смесей на кривых объем — температура обнаруживаются отчетливые изгибы вблизи точек плавления полиэтилена и полипропилена. При исследовании вибрации сополимеров наблюдаются затухания, подобные наблюдаемым в полиэтилене и полипропилене. Эти явления могут быть объяснены следующим образом. Во многих блоксо-полимерах блоки достаточно длинны и однотипные блоки могут объединяться, образуя кристаллические агрегаты. Эти агрегаты так малы, что в большинстве случаев их нельзя обнаружить микроскопически. При интенсивной термопластификации полиэтилена и полипропилена, однако, образуются смеси с видимыми в микроскоп областями кристаллитов, даже если в качестве третьего компонента присутствует статистический сополимер. [c.164] Чтобы идентифицировать и охарактеризовать этиленсодержащие блоксополимеры или определить соотношение мономеров, входящих в молекулы блоксополимеров, оказались пригодными следующие методы . [c.164] Отличить блоксополимеры от их гомополимеров обычно довольно легко, так как многие свойства блоксополимеров значительно отличаются от свойств гомополимеров, полученных в сравнимых условиях. [c.165] Различия в механических свойствах блоксополимеров, гомополимеров и их смесей описаны в следующем разделе. Здесь рассматриваются только два характерных различия между сополимерами этилена с пропиленом разного состава и соответствующими смесями гомополимеров. Как показывает рис. V.16, относительное удлинение при разрыве у блоксополимеров почти всегда выше, чем у гомополимера на основе компонента, содержащегося в блоксополимере в большем количестве, и значительно выше, чем у смеси гомополимеров. Удельная ударная вязкость надрезанных образцов блоксополимеров при 0° С во всем интервале составов значительно выше, чем у гомополимеров (рис. V.17). С другой стороны, эти значения для смесей уменьшаются практически линейно с ростом содержания полипропилена. Очевидно, что по этим показателям блоксополимеры значительно превосходят смеси гомополимеров. [c.165] В табл. У.4 приведены результаты экстракции различными рас-творителяш блоксополимеров, статистических сополимеров и гомополимеров на основе этилена и пропилена. Интересно отметить, что эфиром экстрагируется всего 0,9% блоксополимера, тогда как из полипропилена эфиром экстрагируется 14,4%. [c.166] Контос и др. сообщают о результатах исследования свойств продуктов блоксополимеризации, доказывающих, что они являются действительно блоксополимерами типа Ьд — Ьдв — Ьд — Ьдв, а не смесями гомополимеров со статистическими сополимерами. [c.167] В табл. V.5 сравнивается растворимость в кипящем гептане полиэтилена, по.типропилена и физической смеси обоих гомополимеров и растворимость блоксополимеров, полученных различными методами. В таблице указано чередование операций при получении блоксополимера Э, П и ЭП обозначает соответственно подачу этилена, пропилена или их смеси в некоторых случаях между подачей мономеров реактор промывали азотом (N2) или вакуумировали (Вак). [c.167] Нужно отметить, что для смесей, которые перед растворением гомогенизировали путем интенсивной термопластикации, температуры помутнения лежат в тех же пределах, что и для полиэтилена. Очевидно, что первым из растворов этих смесей в этилбензоате осаждается полиэтилен. В отличие от этого температуры помутнения блоксополимеров лежат вблизи нижних пределов температур помутнения полипропилена и статистических сополимеров. [c.168] На основании этих результатов можно считать, что содержание значительных количеств полиэтилена в исследованных сополимерах маловероятно. Однако присутствие полипропилена не исключается. Продолжительность образования блока полиэтилена составляет до 30 мин. Если не образуется гомополимер этилена, все блоки этилена должны быть связаны с блоками полипропилена. Таким образом, средняя продолжительность жизни молекул, по всей вероятности, намного превышает 30 мин. Полимеризацию проводят при 50° С. [c.168] Кроме изложенных методов, для анализа всех описанных продуктов можно использовать турбидиметрическое титрование. Этот метод применяли Мел вилл и Стед для быстрого определения блоксополимеров в смесях полимеров. [c.168] Исследование поведения блоксополимеров при плавлении и кристаллизации и определение степени кристалличности. Натта указывает, что температуры плавления кристаллов полиэтилена и изо-тактического полипропилена, присутствующих в блоксополимерах, ниже, чем чистых гомополимеров. [c.168] С помощью термограмм находят температурную зависимость процента кристалличности , который может достигать 57 % и зависит от скорости изменения температуры (рис. V.19). [c.169] Термограммы охлаждения блоксополимеров и смеси гомополимеров (рис. V.20) дают следующую картину. Смесь имеет только один резкий экзотермический пик. Оба компонента одновременно кристаллизуются при одинаковой температуре. Блоксополимер имеет пик почти при такой же температуре. Однако нри несколько более низкой температуре появляется новый пик кристаллизации, что, как полагают, обусловлено плавлением блоков полиэтилена. Большое переохлаждение блоков полиэтилена, отсутствующее в физической смеси обоих гомополимеров, указывает на существование затруднений для кристаллизации различных типов блоков. [c.170] Шнелл различными способами исследовал несколько блоксополимеров этилена с пропиленом, полученных по методу фирмы Hoe hst при 50° С, содержащих примерно 35—70 вес. % пропилена. [c.170] При дифференциальном термическом анализе этиленовые и пропиленовые блоки плавятся последовательно, но кристаллизуются практически нри одной и той же температуре. Температура плавления блоков ниже температуры плавления соответствующих гомополимеров. Это явление более характерно для этиленовых блоков, чем для пропиленовых. [c.170] И полукристаллического вещества (кривая 3) — наблюдается совершенно другая закономерность. В этом случае в кристаллизующемся блоксополимере при удлинении 500—600% происходит значительная ориентация цепей, приводящая к возникновению межмолекулярных сил, обусловливающих повышение прочности при растяжении. [c.171] Вернуться к основной статье