Методы анализа блоксополимеров

МЕТОДЫ АНАЛИЗА БЛОКСОПОЛИМЕРОВ [c.163]

Классические методы исследования полимеров — светорассеяние, седиментация, осмометрия, вискозиметрия и другие сталкиваются с существенными трудностями при анализе разветвленных и неоднородных по составу полимеров. Еще более сложен, а зачастую и невозможен анализ этими методами смесей таких полимеров с линейными полимерами. Подобные смеси часто возникают при синтезе сложных полимерных систем — блоксополимеров, привитых сополимеров и разветвленных гомополимеров, когда наряду с основным продуктом получаются соответствующие линейные гомополимеры. Сочетание ГПХ с классическими методами анализа полимеров и с другими хроматографическими методами (адсорбционной и пиролитической газовой хроматографиями) позволяет проводить анализ и таких сложных систем. При этом адсорбционную хроматографию можно с успехом использовать в тонкослойном варианте (ТСХ), что позволяет осуществлять качественный и количественный анализ структурной и химической неоднородности фракций, полученных микропрепаративным ГПХ-фракционированием. С помощью пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) можно находить брутто-состав полимеров, а классические методы дают сведения о таких средних макромолекулярных характеристиках, как характеристическая вязкость, среднемассовая и среднечисленная молекулярные массы. [c.230]

Пиролиз. Для исследования блоксополимеров можно использовать пиролиз в сочетании с газовой хроматографией Это быстрый и удобный метод анализа гомополимеров. [c.172]

Градуировка прибора. Для градуировки прибора применяют эталоны — образцы полимеров, состав которых определен каким-либо другим методом. Смеси гомополимеров могут быть применены только при анализе блоксополимеров и привитых полимеров. [c.31]

Механическая энергия может быть источником разнообразных химических превращений в полимерах, в частности при синтезе многих блоксополимеров. Однако связь между химическим строением блоксополимеров и их морфологией, от которой зависят свойства материала, раньше не была известна. Поэтому некоторые из ранее описанных реакций были изучены заново с учетом современных знаний о строении веществ и методов анализа. [c.7]

Маловероятно, однако, чтобы этот метод анализа разветвлений можно было распространить на привитые и блоксополимеры, потому что размеры цепей, по которым определяются показатели разветвленности, зависят от взаимодействия полимер — полимер и полимер — растворитель. Значимость проблемы подчеркивается опубликованными данными, из которых следует, что привитые сополимеры могут иметь характеристическую вязкость, значение которой даже не является промежуточным между величинами ха-122 [c.122]

Методы определения размера клубков не позволяют точно квалифицировать короткоцепочечные ответвления, даже если их достаточно много. В этом случае применяются спектроскопические методы анализа инфракрасный и С ЯМР [198]. Для оценки привитых и блоксополимеров используются их адсорбционные характеристики и показатели растворимости. Например, система, состоящая из ПВС с винилацетатными прививками и полиамидных блоков, может быть разделена адсорбцией на фильтровальной бумаге [64]. [c.131]

Проведенный анализ позволяет обнаружить удовлетворительную связь между размерами и формой агрегатов блоксополимеров и их молекулярной структурой. Полученные результаты относятся к последовательностям блоков различных типов. Полного согласия между экспериментальными и теоретическими результатами не следует ожидать, поскольку рассматривались только простые идеализированные формы частиц, делались довольно грубые допущения относительно конформации цепей и не учитывалась энергия поверхностей раздела, а также допускались неточности в расчетах из-за лишь приближенно известных значений молекулярных весов, диаметров частиц и т. д. Например, значения рк, определенные с помощью электронной микроскопии (см. рис. 8), оказываются значительно большими, чем значения, получаемые методом рассеяния рентгеновских лучей, по-видимому, из-за того, что цепи имеют конформацию сплющенных эллипсоидов,. а не сфер. [c.203]

Помимо данных о свойствах самих блоксополимеров, кинетические методы исследования могут дать некоторые сведения относительно того, отвечают ли инициатор и условия полимеризации предъявляемым требованиям и возможно ли получение блоксополимеров. Другую информацию о составе конечного полимера можно получить в процессе синтеза. Если в реактор вводят газообразные мономеры через измерительный прибор, например ротаметр, и если измеряется количество выходящего газа, то состав полимера довольно легко и точно можно подсчитать на основании газового баланса. Если анализ показывает отсутствие в системе растворенного мономера перед добавлением следующего мономера, то можно заключить, что блоки статистического сополимера Ьдв не будут образовываться. [c.163]

Кроме изложенных методов, для анализа всех описанных продуктов можно использовать турбидиметрическое титрование. Этот метод применяли Мел вилл и Стед для быстрого определения блоксополимеров в смесях полимеров. [c.168]

Для идентификации привитых и блоксополимеров чаще всего применяют гравиметрический и элементарный анализ в сочетании с УФ- и ИК-спектроскопией, позволяющими установить состав полученного продукта, а в ряде случаев и наличие химических связей между полимерными компонентами. Следует упомянуть также о возможности количественного определения состава привитых и блоксополимеров при помощи оптического и пикнометрического методов, а также ультрацентрифугированием , которые не нашли пока широкого применения. Для подтверждения образования привитых продуктов часто используют качественные или полуколичественные [c.370]

Полимеризацию формальдегида инициировали с помощью на-трий-нафталинового комплекса, синтезированного по методу, описанному в работе [43]. Живущие полимеры были получены полимеризацией в растворе тетрагидрофурана различных мономеров стирола, бутадиена, изопрена. Удалось получить сополимеры, содержащие до 15% карбоцепного сомономера. Для блокирования второго конца цепи в реакционную систему добавляли акрилонитрил, который хорошо полимеризуется в присутствии алкоголятов щелочных металлов [44]. Однако данные ИК-спектроскопии и анализ термостабильности блоксополимера показали, что сополимеризация с акрилонитрилом не произошла. [c.145]

Методом блоксополимеризации можно сочетать в одной макромолекуле стирол с винилацетатом, а-хлоракрилаты с винилацетатом, что не удается сделать при непосредственной сополимеризации этих мономеров. Вследствие различного характера распределения мономерных остатков в молекулярной цепи свойства блок- и привитых сополимеров отличаются от свойств обычных сополимеров с таким же химическим составом. Благодаря наличию в макромолекулах блоксополимеров участков длиной до 100 А, состоящих из одинаковых звеньев, такие сополимеры не утрачивают качеств, присущих гомополимерам, входящим в их состав, и как бы суммируют свойства отдельных гомополимеров (например, методом дифференциального термического анализа обнаруживаются две самостоятельные температуры плавления, характерные для каждого блока). Подобное суммирование свойств наблюдается и у привитых сополимеров. [c.182]

Метод может быть применен для исследования статистических и блок-сополимеров [50]. Спектр ЭПР радикала-зонда в полистироле свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей. При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше. Спектры блоксополимеров бутадиена и стирола являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блок-сополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтверждает [c.292]

Размол ПАН под постоянным давлением (10 Па) в среде винилхлорида или бутадиена приводит к получению привитых и блоксополимеров, а также (в первом случае) небольшого количества гомополимера [313]. Результаты исследования полученных продуктов методами химического анализа, ИКС, вискозиметрическим и турбидиметрическим методами, а также определением растворимости, приведены ниже [313] [c.142]

При синтезе сложных полимерных систем, таких как блоксополимеры, привитые сополимеры, разветвленные гомополимеры, наряду с основным продуктом, который характеризуется полидисперсностью по молекулярной массе и составу (типу ветвлений), получаются и соответствующие линейные гомополимеры. До настоящего времени исследование таких полидисперсных систем представляет чрезвычайно сложную и трудоемкую задачу и часто, вообще не может быть выполнено с использованием классических методов анализа полимеров. Существенные результаты в этой области могут быть достигнуты путем комбинированного использования хроматографических методов анализа полимеров ГПХ для микропрепаративного фракционирования полимеров с определением гидродинамического радиуса полученных фракций, ТСХ для качественного и количественного анализа структурной и химической гетерогенности фракций (см. гл. И1), пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) для определения их брутто-состава. При этом метод ГПХ не имеет себе равных по чувствительности анализа (для него требуютс] >1икрограмА10Е].10 1хОлп-чества вещества) и точности определения состава сополимеров, с соотношением компонентов менее 1/20—1/50 [И]. [c.247]

Присоединение тиогликолевой кислоты к бутадиен-стирольным блоксополимерам. Присоединение тиогликолевой кислоты (ТГК) к гомополимерам бутадиена было оиисано Марвелом с соавторами [8]. Для достижения различной степени карбоксилироваиия блоксополимеров варьировали условия реакции [8]. В большинстве случаев 20 г блоксополимера растворяли в 280 г 1,4-диоксана и 0,6 г ТГК. Раствор перемешивали в течение 24 я в атмосфере азота. Карбокси-лированные блоксополимеры осаждали метанолом или к-гексаном и отмывали осадителем. Степень карбоксилироваиия, выраженную в мол.% превращенных бутадиеновых звеньев к звеньям аддукта, определяли анализом на кислород методом нейтронной активации. Для того, чтобы быть уверенным, что оцениваемое содержание кислорода не искажается присутствием метанола, последнюю-обработку продукта всегда производили и-гексапом. Степень карбоксилирова-ния (СК) при содержании в реакционной системе 0,6 г ТГК составляла 1,1 мол.%. В других случаях условия реакции оставались неизменными за исключением количества вводимой тиогликолевой кислоты. Карбоксилировапные блоксополимеры немедленно после осаждения-растворяли в растворителе, в котором они в дальнейшем использовались, поскольку при хранении не в растворе они сшивались. [c.304]

Определение полидисперсности блоксополимеров включает анализ их распределения по молекулярной массе, составу, примеси соответствующих гомополимеров. Показано [15], что полидисперсность блоксополимеров может быть эффективно исследована с помощью последовательного использования нескольких хроматографических методов. После предварительного фракционирования макромолекул по размеру (методом ГПХ) осуществляют с помощью ТСХ повторное хроматографическое разделение полученных фракций по составу с отделением блоксополимера от примеси гомополимеров и, наконец, используя ПГХ [И], определяется состав ГПХ- и ТСХ-фракций. Описываемая методика использовалась для изучения блоксополимера типа ABA, синтезированного с помощью бифункционального триперекисного инициатора [16] [А — полиметилметакрилат (ПММА), а В — полистирол (ПС)]. [c.250]

И. привитых сополимеров трудно осуществима. Разделение привитых сополимеров, блоксополимеров и гомополимеров с помощью метода осаждения только в редких случаях является исчерпывающим. Характеристика привитого сополимера после выделения также затруднительна, хотя в какой-то степени этому помогают методы ИК-спектроскопии, турбидиметрии и химич. анализа. Для определения мол. массы привитого сополимера требуется, чтобы он был разрушен по месту прививки, что является трудной задачей. Характеристика и выделение привитого сополимера возможны при центрифугировании. См. также Блоксополи.черы, Привитые сополимеры. [c.399]

Метод парамагнитного зонда был применен для исследования бутадиен-стирольных статистических и блок-сополимеров (термоэластопластов) Снектр ЭПР радикала Н в полистироле при 273 °К свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей (рис. 12, спектр 4). При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше и составляет 3,1 10 сек" (рис. 12, спектр 1). На рис. 12 приведены также спектры ЭПР радикала в блоксополимерах с различным содержанием стирола. Эти спектры являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блоксополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтверждает их гетерофазную структуру. Частота вращения радикала-зонда в бутадиеновых блоках сополимеров не зависит от содержания стирола, но меньше, чем в чистом каучуке. Уменьшение частоты вращения парамагнитного зонда в полибутадиеновых блоках сополимера по сравнению с чистым каучуком свидетельствует о частичной модификации полибутадиеновых областей стирольными участками макромолекул. По-видимому, образование полистирольной фазы в сополимере происходит при содержании стирола более 10—15%, а добав- [c.52]

Заслуживают внимания спектральное исследование полифенил ена и его блоксополимеров с п-диэтилбензолом [107], анализ С1 в поливинилхлориде (ПВХ), сополимерах винилхлорида и других композициях на основе ПВХ [108], Sn в ПВХ и других полимерных материалах [109], РЬ в ПВХ [ПО], определение Сг, Мп, Fe, Са, Ni, Си и Zn в образцах полибутадиена, полиизопрена и различных полиэфиров [111]. В последней работе градуировочные графики для метода внешнего стандарта строили по результатам измерений на водных растворах нитратов указанных металлов. Анализам текстильных материалов посвящены работы [95, 112]. На спектрометре XRD-5 [112] определяли загрязнения на шерстяной ткани измерением содержания в ней Вг и Fe. Образцы шерстяной ткани искусственно загрязняли жировым составом, содержащим дибромстеариновую кислоту, и бентонитом, содержащим окись железа. После обработки в стиральной машине образцы делили на две части. На одной половине образцов определяли количество жировых загрязнений методом экстрагирования их перхлорэтиленом и количество твердых загрязнений — обычным весовым методом после их сжигания вторую половину образцов анализировали на рентгеновском спектрометре методом внешнего стандарта на содержание Вг и Fe, и по этим данным рассчитывали количество загрязнений. [c.68]

Способность продуктов механодеструкцин образовывать привитые и блоксополимеры с винилхлоридом, акрилонитрилом и винилацетатом изучали в газообразной и жидкой средах [792]. Механодеструкцин ПЭТФ предшествует длительный период индукции (минимум 12 ч). При 18 °С прививка происходит в течение 12—48 ч. Содержание функциональных групп определяется методами химического анализа и ИКС как до, так и после экстракции гомополимеров растворителями. Полученные данные приведены в табл. 5.5. При использовании газообразных мономеров достигается более высокий выход привитых сополимеров. В жидком состоянии при одних и тех же условиях измельчения (например, 24 ч) даже акрилонитрил дает значительно меньший выход со-148 [c.148]