ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность мономеров в катионной сополимеризации из "Сополимеризация" Перед подробным обсуждением катионной сополимеризации полезно кратко рассмотреть некоторые характерные черты катионной гомополимеризации и обсудить ее место в химии полимеров. [c.220] Цепную полимеризацию можно подразделить на четыре типа в зависимости от применяемых каталитических систем радикальная полимеризация катионная, или электрофильная, полимеризация анионная, или нуклеофильная, полимеризация полимеризация на комплексных металлалкильных катализаторах. Эта классификация, конечно, несколько произвольна, но она оправдывается отчетливыми различиями в характеристиках перечисленных типов процесса. [c.220] Этиленовая двойная связь может раскрываться но крайней мере тремя различными способами. В соответствии с этим можно указать три типа активных растущих частиц. [c.220] Гомолитическое раскрытие R--b = - R—С—С- (химия свободных радикалов). [c.220] Гетеролитическое раскрытие А +С=С- А—С—С (химия карбониевых ионов). [c.220] Гетеролитическое раскрытие В 4-С=С- В—С—С (химия кар-банионов). [c.220] Ионные промежуточные образования, как полагают, не существуют в виде свободных ионов, а в зависимости от диэлектрической проницаемости среды в большей или меньшей степени ассоциированы с противоионами. Полимеризация с помощью комплексных металлалкильных катализаторов также попадает в одну из этих трех групп. В связи с наличием противоречивых данных о механизме полимеризации и необычных кинетических характеристиках процессы полимеризации в присутствии комплексных металлалкильных катализаторов лучше обсуждать отдельно. [c.220] Чтобы охарактеризовать электрофильную полимеризацию, следует знать катализаторы, мономеры и механизм процесса. [c.221] Систематическое исследование механизма катионной нолимеризации началось после открытия явления сокатализа в 1947—1949 гг. До этого времени прогресс тормозился невоспроизводимостью экспериментальных результатов вследствие присутствия следов примесей. [c.223] Цепная полимеризация — это совокупность различных элементарных стадий, от которых зависят кинетика реакции и молекулярный вес образующихся продуктов. Стадии инициирования, роста, ограничения и обрыва цепей определяют ход любого процесса полимеризации. [c.223] Инициирование. Детали механизма инициирования неизвестны. [c.223] Советские авторы утверждают , что присутствие сокатализаторов не является необходимым для катионной полимеризации стирола и изопрена с хлорным оловом в качестве катализатора, если температура или диэлектрическая проницаемость среды (или и то, и другое) достаточно высоки зт-з9 Подобные взгляды высказывали японские исследователи Однако указанные работы были проведены в вызывающих возражение экспериментальных условиях (не в высоком вакууме). [c.223] Людвиг Б. Б., Г а и т м а X е р А. Р., Медведев С. С., ДАН СССР, 156, 1163 (1964). — Прим. перев. [c.223] Этим можно частично объяснить различия, наблюдаемые в катионной полимеризации при использовании разных катализаторов, В радикальной полимеризации кинетика в значительной мере не зависит от применяемого инициатора. Это можно понять, поскольку после акта инициирования свойства образовавшегося радикала уже не зависят от природы инициатора. [c.224] Ионно-молекулярная природа реакций роста обусловливает значения энергии активации, характерные для катионной полимеризации. Действительно, низкое и иногда отрицательное значение кажущейся энергии активации — одно из основных различий радикальной и ионной полимеризации. [c.224] Вследствие высокой активности ионных частиц с реакцией роста цепи может конкурировать большое число реакций Для вымораживания сопутствуюнщх процессов лучше всего вести реакцию при возможно более низкой температуре. [c.224] Ограничение роста цепи. Реакция передачи цепи понижает молекулярный вес, но не влияет на число кинетических цепей. Карбо-пиевый ион в результате передачи не разрушается и продолжает развитие цепи. Для реакций, влияющих только на молекулярный вес и не прекращающих развитие цепи, целесообразно применять термин ограничение цепи , а термин обрыв цени резервировать для процессов, в которых происходит необратимое уничтожение растущих центров. [c.224] Указание на протекание реакции передачи цепи на мономер можно найти в ранней работе Эванса и Мидоуса которые получили большие количества низкомолекулярных продуктов в системе изобутилен — фтористый бор — вода. Впервые передача цепи на мономер при ионной полимеризации была описана Эли и Ричардсом в 1949 г. [c.224] Другим важным процессом ограничения цени является передача цепи на растворитель. В зависимости от того, входит растворитель в макромолекулу или нет, Плеш постулировал четыре различных механизма реакции передачи цепи на растворитель . [c.224] Вернуться к основной статье