Реакционная способность мономеров в катионной сополимеризации

Активность мономеров в катионной сополимеризации определяется не только их строением, но и, в не меньшей степени, условиями проведения процесса, в частности, реакционной средой. Для того, чтобы найти влияние строения мономера на реакционную способность в катионной сополимеризации, последнюю нужно проводить в полярных растворителях, когда практически отсутствует избирательная сольватация мономеров ионной пары. В этих условиях по убывающей активности мономеры выстраиваются в следующий ряд [c.330]

В согласии с кислотно-основной природой катионной сополимеризации мономеры реагируют с электрофильным центром в соответствии с их нуклеофильностью. Добавление сильно нуклеофильного мономера к катиону с повышенными электрофильными характеристиками более вероятно, чем их присоединение к собственным катионам. Поэтому различие между относительными реакционными способностями мономеров должно быть больше, чем различие [c.193]

Данные о сополимеризации изобутилена можно представить в виде относительных реакционных способностей мономеров по отношению к замещенному грег-бутильному катиону, выраженных величинами, обратными г, Относительная реакционная способность карбкатиона со своим мономером принимается за 1 (см. табл. 4.3). [c.202]

До тех пор, пока влияние полярных эффектов на реакционную, способность мономеров при катионной сополимеризации не будет выяснено количественно, следует характеризовать каждую систему в отдельности и соблюдать крайнюю осторожность при обобщениях. [c.260]

Основная ценность ранних работ по анионной сополимеризации, выполненных до 1952 г., состоит в установлении анионного механизма полимеризации, при котором реакционная способность мономеров значительно отличается от их реакционной способности в радикальном или катионном процессе. После 1952 г. одновременно с разработкой катализаторов стереоспецифической полимеризации проводились новые и более подробные исследования анионной сополимеризации, в результате которых удалось наглядно показать довольно [c.269]

Таким образом, можно констатировать широкий интервал чувствительности катионной сополимеризации к изменению компонентов соответствующих систем и условиям проведения процесса. В настоящее время единая точка зрения, а тем более единая теория, обобщающая, объясняющая и предсказывающая наблюдаемые экспериментально изменения Tj и г2, т.е. изменения реакционной способности мономеров при катионной сополимеризации, отсутствует. [c.104]

Это согласуется с данными, что в образующемся по катионному механизму полиизопрене наблюдаемая ненасыщенность составляет только 50% от теоретической такая реакция объясняет некоторые другие данные о природе реакций сополимеризации (см. также гл. 8). В присутствии стирола третичный карбониевый ион реагирует преимущественно со стиролом вследствие пространственных затруднений. При высоких концентрациях стирола, когда концентрация двойных связей в полимере мала, реакция определяется главным образом реакционной способностью мономеров (более активным является изопрен). [c.490]

Поскольку параметры Q и е, применяемые в схеме Алфрея — Прайса, не учитывают влияния катализатора и растворителя на реакционную способность мономеров, предсказание констант сополимеризации в катионных процессах по этой схеме ненадежно. [c.192]

Реакционную способность растущего иона при сополимеризации изучали японские авторы Их данные показали, что катион, образующийся из более реакционноспособного мономера, менее реакционноспособен. Данные по анионной сополимеризации приводят к аналогичному выводу для анионов. Расчет энергий локализации разнообразных мономеров и соответствующих им ионов также показывает, что ряды реакционных способностей ионов и мономеров антибатны. [c.160]

Уоллинг и др. сопоставляли реакционную способность замещенных стиролов в радикальной сополимеризации с их структурой, используя о—р-соотношение Гаммета Этот же подход был распространен на катионную сополимеризацию В табл. УШ.З и на рис. УП1.4 и УП1.5 приведены графики Гаммета, построенные-на основании известных экспериментальных данных. На рис. УП1.4 изображена зависимость относительной активности замещенных стирольных мономеров по отношению к различным карбониевым [c.247]

Относительная активность мономеров при каталитической сополимеризации а-олефинов. меняется в противоположном порядке по сравнению с катионной полимеризацией. По реакционной способности, как это будет видно из последующего изложения, а-олефины располагаются в ряд, понижающийся от этилена к пропилену, а-бутену и другим высшим а-олефипам. Качественно этот ряд совпадает с изменением реакционной способности в процессах радикальной сополимеризации. [c.29]

Многие из своеобразных особенностей процессов ионной сополимеризации, отмеченных в гл. II, распространяются и на катионные системы. Чувствительность констант сополимеризации к природе реакционной среды и противоиона в случае этих систем проявляется, однако, менее резко, чем при анионной сополимеризации. Известны лишь отдельные примеры, иллюстрирующие возможность сильного воздействия на состав сополимеров, образующихся при катионной сополимеризации, путем изменения тех или иных условий реакции. Это обстоятельство, которое пока трудно интерпретировать с необходимой строгостью, можно приписать различию в свойствах ионных пар анионного и катионного типов, в частности в смысле склонности их противоионов к образованию координационных комплексов с молекулами мономера. Противоионы катионных растущих ценей либо вообще не обладают такой способностью (анионы протонных кислот), либо проявляют ее в меньшей степени, чем электроноакцепторные противоионы анионных активных центров. В основе этого различия лежат следующие причины. [c.136]

В отличие от анионных процессов, где наблюдения подобного рода легко поддаются объяснению, приведенные выше факты, демонстрирующие в сумме широкий диапазон пределов чувствительности катионной сополимеризации к изменению компонентов соответствующих систем, не удается пока рассмотреть с единой точки зрения. С другой стороны, к более определенным выводам приводят результаты, характеризующие сополимеризацию мономеров, относящихся к узкому классу соединений. Так, у мономеров ряда стирола или у простых виниловых эфиров достаточно отчетливо проявляется зависимость реакционной способности в актах роста от нуклеофильности двойной связи, которая, в свою очередь, определяется природой заместителя и (у стирольных мономеров) его положением в ядре. Для простых виниловых эфиров соответствующие данные уже были приведены (см. рис. III-6). На рис. HI-8 показаны аналогичные результаты для мономеров ряда стирола. [c.139]

В общем случае суммарный результат зависит от обоих факторов напряженности гетероцикла и его электронной структуры, точнее от основности атакуемого гетероатома. Расчленить соответствующие эффекты, т. е. количественно оценить вклад каждого из них, пока не представляется возможным. В определенных системах удается, однако, констатировать, какому из этих факторов принадлежит решающая роль. Один из примеров — катионная сополимеризация окиси этилена и оксациклобутана. Второй из этих мономеров, несмотря на существенно меньшую напряженность (примерно в 4 раза), проявляет более высокую реакционную способность, что согласуется с его повышенной основностью по сравнению с окисью этилена [c.151]

В ряду диенов реакционная способность в процессе катионной полимеризации растет по мере увеличения количества заместителей с положительным индукционным эффектом, что можно видеть из значений констант сополимеризации для бутадиена, изопрена и 2,3-диметилбутадиена (табл. 6). Приводимые значения Гх и Г2 были получены путем изучения начального состава сополимеров в зависимости от состава исходной смеси мономеров с использованием метода меченых атомов (бутадиен, меченный С ). [c.76]

Наиболее заметно различие между радикально-, анионно- и катионно-цепными процессами в реакциях совместной полимеризации. В первую очередь это различие проявляется в составе сополимеров, что объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста при радикальной и ионной сополимеризации (табл. П. 5). [c.141]

Полимеризация протекает особенно легко, если мономер реагирует с образованием стабилизированного карбениевого иона. Такими мономерами являются изобутен, простые виниловые эфиры, стирол, а-метилстирол и бутадиен, но не такие вещества, как, например, акриламид. Поскольку реакционная способность мономеров очень различна, катионную сополимеризацию трудно осуществить. [c.305]

Ионная сополимеризация значительно селективнее, чем радикальная. Число пар сомономеров, способных к сонолимеризации по катионному или анионному механизму, сравнительно ограниченно вследствие более широкого диапазона значений реакционной способности мономеров при ионной сополимеризации [56, 57].По катионному механизму сонолимерпзуются мономеры, имеюш,ие электронодонорные заместители, а по анионному — электроноакцепторные. У способных к ионной сонолимеризации пар сомономеров наблюдается тенденция к сополимеризации по идеальному типу (разд. 6.2в.1), если произведение близко к единице п активность обоих мономеров по отношению к обоим растущим ионным центрам приблизительно одинакова. Тенденция к образованию регулярно чередующихся сополимеров обычно полностью отсутствует. Всего в нескольких случаях сонолимеризации величина произведения г гч превышает единицу. Так, имеется сравнительно [c.381]

Была изучена сополимеризация пар циклических эфиров [73], лактамов [74], лактонов 75] и циклических силоксанов [76]. Интерпретация данных по реакционной способности мономеров чрезвычайно сложна вследствие большого влияния как особенностей данной пары сомономеров, так и условий реакции. Например, вследствие низкой реакционной способности циклические эфиры, содержащие более четырех членов, не способны к анионной сополимеризации, однако легко полимеризуются по катионному механизму. При успешно протекающей сополимеризации поведение мономеров в этом процессе часто можно рассматривать с точки зрения влияния размеров цикла на реакционную способность мономера по отношению к атаке растущими частицами. [c.463]

Исследование катионной сополимеризации различных кислородсодержащих мономеров позволяет оценить вклад стрзгктурных факторов — основности и напряженности — в их реакционную способность. В ряде случаев (производные 1,3-диоксолана, оксациклобутана, лактамы) наблюдается симбатность между относительной реакционной способностью мономеров и Этот факт свидетельствует в пользу 5 ]у1 механизма [c.336]

Можно ожидать, что тенденция мономера СНг = СНХ полимеризоваться по анионному механизму должна зависеть от электронооттягивающей способности X. Изучение сополимеризации показало, что так оно и есть в действительности [94]. По своей реакционной способности мономеры располагаются в следующем порядке акрилонитрил > метакрилонитрил > метилметак-рилат > стирол > бутадиен. Такой порядок хорошо согласуется со сравнительной электронооттягивающей способностью нитрилов, сложных эфиров, фенильных и винильных групп, измеряемой значением факторов с [95] и е [96] для них. Этот порядок несколько иной, чем при свободнорадикальной полимеризации. Из данного списка только наименее реакционноспособные мономеры— стирол и бутадиен — можно полимеризовать по катионному механизму, который лучше всего осуществляется для богатых электронами мономеров, как, например, для изобутилена и виниловых эфиров. [c.333]

При общем рассмотрении проблемы реакционной способност) растущих цепей и мономеров в процессах ионной полимеризации необходимо учитывать условность имеющихся в литературе количественных характеристик. Абсолютные копстаиты скорости роста при гомополимеризации дают лишь относительную информацию, так как они являются отражением реакционной способности и активного центра, и мономера. Недостаточная объективность относительных констант 1/г1 в ионных системах уже отмечалась (селективный отбор мономера с повышенной электронодонорной способностью при катионной сополимеризации кислородсодерла -щих гетероциклов). Вероятно также различие между константами диссоциации ионных пар, отвечающих разным мономерам, которое способно обусловить различный вклад реакции роста на свободных макроиопах с концевыми звенья ми М1 и Мг. [c.37]

Основные сведения о механизме полимеризации ненасыщенных алкоксисоединений получены при изучении простых виниловых эфиров. Благодаря сильно выраженному нуклеофильному характеру двойной связи они проявляют способность к полимеризации под действием практически любых катионных инициаторов, в том числе таких относительно малоактивных, как РеС1з. Возрастание реакционной способности мономеров СН2=СН0В с повышением электронодонорных свойств заместителей В, отчетливо проявляющееся в процессах сополимеризации (см. рис. П1-6), существенно отражается и на предельно достижимых молекулярных весах полимеров. Они сравнительно невысоки для низших представителей этого ряда (порядка 10 ), но при благоприятных условиях могут достигать весьма высоких значений для таких мономеров, как бутилвиниловые эфиры (до 10 ). Образованию высокомолекулярных полимеров способствует проведение полимеризации при низкой температуре в неполярных средах. [c.126]

Состав сополимера зависит в первую очередь от так называемых констант сополимеризации двух мономеров ri = рц/йр12, Гг = ргг/ ргь где kpij означает константу скорости присоединения растущих частиц, имеющих на активном конце мономерное звено типа i, к молекулам мономера типа /. Так как измерить приблизительный состав сополимера довольно легко, было накоплено огромное количество сведений по относительной реакционной способности мономеров [122]. Вполне естественно, что константы сополимеризации для пары мономеров очень сильно зависят от механизма полимеризации. Для стирола и метилметакрилата радикальная полимеризация приводит к образованию сополимера г = 0,52 = 0,46), при действии катионных катализаторов образуется почти чистый полистирол, при действии анионных — почти чистый полиметилметакрилат. В последнем случае было показано, что карбанион полиметилметакрилата не способен присоединяться к молекуле стирола [123] тогда Гг = О, и любой полученный сополимер должен быть блок-сополимером. [c.116]

Проведено теоретическое рассмотрение сополимеризации с участием трех [29] и п мономеров [30]. Здесь также необходимы оговорки, сделанные при обсуждении применимости уравнения сополимеризации к ионной полимеризации. Большое различие в реакционной способности мономеров по отношению к карбониевым ионам, по-видимому, делает получение по катионному механизму сополимеров, содержащих звенья нескольких (более двух) типов, необычным и трудным (см. также разд. VIII, стр. 494). [c.466]

Наиболее заметно различие меж-,. ,у радикальными, анионными и катионными процессами в реакциях совместной полимеризации. В первую очередь оно проявляется в разном составе сополимеров, полученных по этим трем. методам, что объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста при ради-ка, 1ьной и ионной сополимеризации. [c.151]

Для изобутилена р = 0,033, е = -0,96 данные о константах сополимеризации - относительной реакционной способности изобутилена с другими мономерами обобщены в ряде монографий и обзоров, например [6, с.466-494]. В табл. 4.1 суммированы опубликованные данные по константам сополимеризации изобутилена с рядом сомономеров, соотнесенные с наиболее важными условиями опыта. Как отмечалось выше, константы Г1 и Г2 существенно зависят от экспериментальных условий и, с учетом рассмотренных в предыдущем разделе особенностей катионной сополимеризации, определены со значительно большими ошибками, чем при свободнорадикальной сополимеризации двух моно- [c.194]

Таким образом, метод Келена - Тюдеша позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен - стирол, изобутилен -алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в большинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или параметры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и для их оценки использовать нелинейные математические методоы [27 . [c.195]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. Мономеры, полимеризующиеся по катионному механизму, обычно характеризуются большими различиями в реакционной способности, чем при радикальной сополимеризации. Особенно наглядно различие полимеров, получаемых [c.23]

В отличие от сополимеризации на типичных анионных или катионных катализаторах при сополимеризации на системе СоС1з—АШзС бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-бутадиен мало различаются по реакционной способности, хотя бутадиен несколько активнее замещенных диенов [707]. Однако вследствие того, что актам внедрения мономера в цепь предшествует его координация на переходном металле в активных центрах, значения констант сополимеризации не могут быть использованы для однозначного суждения о механизме процесса. [c.144]

Сополимеризация может протекать и по ионному механиз.му при этом получаются сополимеры как винильных, так и диеновых мономеров. Сопоставление состава сополимеров, полученных различными методами, но из одной пары мономеров, позволяет судить о механизме полимеризации. Это возможно только в том случае, когда мономеры, участвующие в сополимеризации, сильно различаются по реакционной способности. Такой парой является, например, стирол — метилметакрилат. При сополимеризации этой пары (при исходном соотношении мономеров 1 1) в зависимости от при-меняемого инициатора и соответственно механизма реакции резко изменяются константы сополимеризации и, следовательно, состав сополимера. При катионной сополимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора сополимер содержит 99% стирола, при радикальной сополимеризации с перекисью бензоила в качестве инициатора— 51%, а в присутствии трифенилметилнатрия при реакции по анионному механизму 1%- [c.121]

Таким образом, метод Келена-Тюдепт позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен— стирол, изобутилен-алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в больщинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или пара-. метры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и дпя их оценки использовать нелинейные математические методы [188]. Эти индексы не показывают связи между составом мономерной смеси и образующимся сополимером, но могут служить для качественного анализа реакций перекрестного роста цепи, в частности селективности этой реакции [отношение rjr или [c.108]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

Пример № 3. При увеличении концентрации мономера скорость полимеризации возрастает. Поэтому технологи стремятся проводить полимеризацию в массе мономера или в концентрированном растворе. Однако это не всегда возможно, особенно при ионной полимеризации, при которой могут протекать побочные реакции. При изучении реакции катионной сополимеризации триоксана с циклическими эфирами было установлено, что алкиленкарбонаты, обладая малой реакционной способностью, резко повышают скорость полимеризации. Специальное изучение этого факта показало, что в тех случаях, когда полярный циклический эфир образует отдельную дисперсную фазу в неполярном растворителе, в него переходит мономер и катализатор, создавая высокую локальную концентрацию реагентов [32]. Таким образом, был предложен новый способ осуществления ионной полимеризации при высоких локальных концентрациях реагентов в неводных эмульсиях. Позднее этот принцип нашел применение в нескольких технологических процессах. [c.66]

Такое сопоставление важно для выяснения механизма полимеризации, протекающей под действием системы (С2Нв)зЛ1 — Н2О (см. стр. 171). Совпадение этих рядов позволяет отнести процессы, инициированные обоими агентами, к катионному типу [46]. Правда, сам факт участия в сополимеризации 4-членного цикла решает этот вопрос. Известны, однако, случаи вовлечения в сополимеризацию мономеров, которые не проявляют способности к гомополимериза-дии. Это относится, в частности, к тетрагидропирану, инертному в катионных системах в отсутствие других мономеров. Поэтому параллельный ход изменения реакционной способности 3-членных циклов в сравниваемых системах является более объективным доводом в пользу однотипности механизма сополимеризации. [c.182]

С другой стороны, учет того обстоятельства, что положительный заряд оксониевого иона тем более делокализован, чем более основен его образующий мономер, приводит к выводу, что реакционная способность оксониевого активного центра должна быть тем меньше, чем выше основность мономера. Такая же антибатность между активностью мономера и соответствующего активного центра была показана для радикальной полимеризации и катионной полимеризации виниловых соединений [54]. При этом падение реакционной способности активных центров происходит сильнее, чем увеличение активности мономера, так что в целом скорость гомополимеризации с ростом активности мономера, как правило, падает. Вместе с тем, в сополимеризации к одному и тому же активному центру с большими константами присоединяется более активный мономер, т. е. наблюдается та же картина. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология