ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеры хлористого винила н акрилонитрила из "Сополимеризация" Сополимеры хлористого винила и винилацетата до сих пор являются наиболее важными сополимерами на основе хлористого винила, производимыми промышленностью. Выпускаемые марки сополимеров содержат от 3 до 40% винилацетата. Полимеры, содержащие более 13% винилацетата, используются для изготовления защитных покрытий, виниласбестовых плит, гибких пленок, а также изделий, перерабатываемых питьем под давлением, когда важно, чтобы расплав имел оптимальные характеристики текучести. Сополимеры с более высоким молекулярным весом и меньшим содержанием винилацетата пригодны для изготовления широкого ассортимента продуктов, в том числе жестких покрытий, штампованных стержней и форм, а также каландрованных изделий. [c.399] Хлористый винил и винилацетат сополимеризуются при умеренных температурах до высоких степеней превращения. Полимеризация протекает по свободнорадикальному механизму, и ее можно проводить в массе, растворе, суспензии и эмульсии. В качестве инициаторов применяют обьгано растворимые в мономере диалкиль-ные и диарильные перекиси и диазосоединения, например динитрил азо-бис-изомасляной кислоты. Выбор инициатора зависит от температуры полимеризации и в значительной степени определяет продолжительность реакционного цикла. Так, смешанная перекись ацетила и бензоила используется при температурах 30—40° С, в то время как перекиси лаурила или бензоила обычно применяются для полимеризации при 50—70° С. [c.400] Возможно проведение полимеризации в растворе в средах, которые являются растворителями для мономера и полимера, а также в средах, растворяюш,их мономер, но осаждающих полимер. На практике полимеризацию в средах, растворяющих полимер, не проводят вследствие очень малых скоростей реакций, что обусловлено активностью растворителя. Обычно для получения полимеров применяют полимеризацию в средах, осаждающих сополимер. [c.401] Сополимеры, синтезированные таким методом, в общем случае более однородны по составу, чем сополимеры, полученные полимеризацией в массе. Сополимеры не содержат остатков суспендирующих агентов и эмульгаторов. Кроме того, более низкая температура процесса и окончательной обработки позволяют получать более прозрачные полимеры хорошего цвета. При проведении процесса в растворителях происходит регулирование молекулярного веса в результате обрыва полимерной цепи при осаждении, а также за счет протекания реакций передачи цепи от полимерного радикала к растворителю. Наиболее важным преимуществом процесса в растворе является возможность осуществлять его непрерывным методом. [c.401] Полимеризация в растворе имеет серьезные недостатки, которые, вероятно, и ограничили применение этого метода. Стоимость синтезируемых полимеров несколько выше стоимости полимеров, полученных в водных суспензиях. Это объясняется в общем случае более низкой скоростью реакции в растворе, а также более высокими затратами на выделение и очистку растворителей. Выбор растворителей для мономера затруднен тем, что многие из них (вполне приемлемые в других отношениях) ингибируют полимеризацию. Для сведения к минимуму этого эффекта растворителя часто необходимо проводить полимеризацию при низких температурах. Это удлиняет реакционный цикл или, как в случае непрерывной полимеризации, уменьшает общую скорость процесса. [c.401] Выпускаемые различными предприятиями сополимеры имеют примерно одинаковые средний состав и средний молекулярный вес. Однако они обладают разными физико-механическими свойствами, что при одинаковой степени полимеризации в значительной степени определяется неоднородностью сополимеров. Применяются эти сополимеры также в различных областях. При любой реакции сополимеризации двух виниловых мономеров возникающие растущие полимерные радикалы проявляют различную реакционную способность по отношению к двум мономерам. Майо с сотр. показали, что при сополимеризации хлористого винила и винилацетата хлористый винил более активен в реакции присоединения к растущей цепи независимо от того, является ли концевая груша радикалом хлористого винила или винилацетата. Поэтому при сополимеризации двух мономеров полимер всегда обогащен (по сравнению с мономерной смесью) хлористым винилом вплоть до 100%-ной конверсии обоих мономеров. Соотношение между составом мономерной смеси и сополимера показано на рис. XII.1. При сополимеризации определенного количества смеси состав образующегося сополимера непрерывно изменяется. Этот эффект иллюстрируется рис. XII.2. Состав сополимера рассчитывается на основании констант сополимеризации по уравнению сополимеризации в интегральной форме. [c.402] Для расчета принят следующий состав смеси 85 вес. ч. хлористого винила и 15 вес. ч. винилацетата. [c.403] При полимеризации отдельных загрузок можно увеличить однородность состава непрерывным добавлением одного мономера или смеси двух мономеров. Процесс дозировки регулируется при данной температуре давлением в реакторе, которое поддерживается на уровне давления паров мономерной смеси желаемого состава. [c.404] Томас и Хинде рассчитали начальную загрузку мономеров и количество хлористого винила, которое нужно вводить по ходу процесса, чтобы получить химически однородные сополимеры различного состава. Их данные приведены в табл. ХИ.1. [c.404] Сополимеры имеют более низкую точку размягчения и меньшую вязкость расплава, чем гомополимеры того же молекулярного веса. Они также более подвержены химическому действию кетонов. Эти свойства зависят от содержания винилацетата и связаны с пластифицирующим влиянием винилацетата на полимерную макромолекулу. Гомополимер хлористого винила относится к псевдокристалличе-ским полимерам вследствие тенденции к образованию стереорегу-лярных последовательностей достаточной длины. Плотная упаковка цепей, которая становится возможной благодаря такой регулярности строения, приводит к повышению точки плавления и уменьшению-растворимости. В результате сополимеризации с винилацетатом к полимерным цепям прививаются боковые ответвления, предотвращающие плотную упаковку и уменьшающие силы меж- и внутримолекулярного взаимодействия. Таким образом, сомономер действует как внутренний пластификатор, и сополимер можно перерабатывать при более низких температурах. [c.404] Сополимеры имеют несколько более высокий предел прочности при растяжении, меньшую жесткость, деформируются при боле низкой температуре и характеризуются меньшей износостойкостью, чем гомополимеры такого же молекулярного веса. Эти различия возрастают пропорционально содержанию винилацетата. Повышенная растворимость сополимеров хлористого винила и винилацетата в кетонах позволяет широко применять растворы сополимеров в качестве покрытий. [c.404] Надежные данные о потреблении сополимеров хлористого винила и винилацетата отсутствуют. Имеющаяся информация обычно относится к применению гомонолимера хлористого винила и его сополимера с винилацетатом. [c.405] Настилы для полов. [c.405] Пленки, листы, изделия, полученные прессованием. . [c.405] Предполагают, что около половины общего потребления соста-Еляют сополимеры, содержащие от 13 до 15% винилацетата. И оставшегося количества большая часть приходится на сополимеры с меньшим содержанием винилацетата. [c.405] Виниласбестовые плитки для настила обычно изготовляются из 30% сополимера в смеси с асбестом, связующим и небольшим количеством пластификатора и стабилизатора. Предпочтительно использовать сополимеры, а не гомополимеры, поскольку расплавы сополимеров имеют более низкую вязкость, что позволяет легче и быстрее смочить шихту с большим содержанием наполнителя. [c.406] Обычно компоненты тщательно перемешиваются в смесителе типа Бенбери и затем подаются на обогреваемые вальцы. На некоторых производствах проводится не одна, а несколько операций вальцевания, но конечной стадией в процессе является переработка на трехвалковом каландре. Далее каландрованный лист разрезают на плитки определенного размера. Пигменты и красители можно добавлять ва стадии вальцевания или каландровапия. [c.406] Грампластинки. В 1961 и 1962 гг. производство граммофонных пластинок занимало второе место после производства настилов для полов по потреблению сополимера. Общее потребление составило 15—17 тыс. т. Для производства грампластинок применяется сополимер, содержащий 13% винилацетата и 87% хлористого винила. [c.406] При изготовлении грампластинок, как ни в какой другой области, требуется высокая точность при отливке полимера в форму. Для формования под давлением, чтобы заполнить форму с 1000 п более сложных бороздок, полимер должен иметь малую вязкость расплава и очень высокое сопротивление усадке при охлаждении. Этим требованиям вполне отвечают сополимеры хлористого винила и винилацетата. Полученные из них пластинки очень устойчивы к изменениям влажности и телшературы и отличаются большой водостойкостью. Они, в сущности, не ломаются и сравнительно мало повреждаются при царапании. [c.406] Защитные покрытия. На производство покрытий из виниловых сополимеров идет большое количество сополимера. Покрытия устойчивы к действию большинства химических агентов, включая кислоты, щелочи, жиры, масла, спирты и углеводороды, но нестойки к действию таких растворителей, как кетоны и эфиры. Покрытия не имеют запаха, вкуса, нетоксичны, не воспламеняются, стойки к атмосферным воздействиям. Их можно окрашивать в различные цвета, в том числе в пастельные тона. Покрытия прочны, гибки и обладают хорошей стойкостью к истиранию. [c.407] Вернуться к основной статье