ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеризация этилена при высоком давлении из "Сополимеризация" Проведение количественного исследования сополимеризации этилена обусловлено многими соображениями. Все возрастающее промышленное значение сополимеров этилена вызьшает необходимость точного определения констант сополимеризации этилена с различными мономерами. Кроме того, знание этих констант важно для понимания связи между строением и реакционной способностью мономеров. [c.443] При высоком давлении и в широком интервале составов исследованы только четыре реакции радикальной сополимеризации этилена сополимеризация этилена с к-бутилакрилатом, винилацетатом, хлористым и фтористым винилами. На рис. Х1П.З,—ХП1.6 приведены графики зависимости состава сополимера от соотношения мономеров в исходной смеси для четырех изученных систем, в табл. ХП1.2 — рассчитанные по этим кривым константы сополимеризации. [c.443] На основании полученных данных можно сделать несколько интересных заключений. Несмотря на то, что четыре исследованных мономера различаются по реакционной способности, при сополимеризации трех мономеров с этиленом произведение констант сонолимеризации равно единице в пределах точности эксперимента для четвертого мономера — м-бзггилакрилата — это произведение не отличается заметно от единицы. Таким образом, ус-ловия сополимеризации изученных мономеров с этиленом близки к идеальным, мономерные звенья в образующихся сополимерах распределены беспорядочно и тенденция к чередованию звеньев мала. Смысл этих явлений будет обсуждаться ниже при расчете параметров, определяющих зависимость между строением и реакционной способностью мономеров л радикалов. [c.444] Другой интересный результат — это большая разница в реакционной способности хлористого и фтористого винила. Вероятно, в молекуле фтористого винила вследствие высокой электроотрицательности атома фтора длина двойной связи между атомами углерода значительно меньше, чем в молекуле хлористого винила. Поэтому активность молекулы фтористого винила в реакциях радикального присоединения сильно понижена. [c.444] Следовало, конечно, ожидать, что величина Q для этилена будет очень мала. Это соответствует высокой энергии активации присоединения этильного радикала к этилену , равной 8,6 ккал моль, в то время как энергия активации присоединения этильного радикала к стиролу составляет только 4,0 ккал/молъ. [c.445] Относительно большое отрицательное значение е для этилена, полученное на основании этих данных, указывает на неправильный выбор величины е (—0,8) для стирола, являющейся основой схемы Q—e- Как указывалось ранее величина е для этилена должна быть равной О, поскольку в молекуле этилена нет заместителей у двойной связи. Таким образом, полярные и стерические эффекты, приводящие к чередованию реакций присоединения в сополимеризующейся системе, в данном случае сведены к минимуму. Поэтому представляет интерес определить величины Que для различных мономеров, используя в качестве исходного мономера этилен и полагая Q vl е для этилена равными 1 и О соответственно. [c.445] Важное преимущество этой системы по сравнению с системой на основе стирола, иллюстрируется уравнением (2). Из этого уравнения видно, что значение Д я мономера представляет собой отношение констант скоростей. Здесь не нужны уточнения, связанные с различием в полярности двойной связи, которые требуются при расчете значений Q относительно стирола. Поэтому сравнение величин непосредственно характеризует реакционную способность мономеров. [c.446] Следует также отметить, что в данном случае идеальность сополимеризации зависит только от значений е сомономеров и, так как этилен находится в нулевой точке шкалы е, нужны относительно большие значения во (положительные или отрицательные), чтобы произведение г 2 сильно отличалось от 1. Экспериментальные значения и е , приведенные в табл. ХП1.4, подтверждают это г г2 близко к 1 при сополимеризации этилена с винилацетатом, хлористым и фтористым винилами только при полимеризации с и-бутилакрилатом, для которого характерно большое положительное значение е, произведение констант сополимеризации сильно отличается от идеального значения. В табл. ХП1.4 приведены значения 0 и бо, сопоставленные, где это возможно, со значениями Q и е, рассчитанными относительно стирола Q = 1,0, е = —0,8). [c.446] С экспериментальными данными в табл. XIII.5. Следует отметить, что, хотя рассчитанные значения относятся к реакциям, протекающим при высоком давлении, совпадение между вычисленными и действительными величинами констант удовлетворительно (по крайней мере для того, чтобы показать прием-лемость значений и е ). [c.447] Вернуться к основной статье