ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О связи между строением и окраской из "Основные начала органической химии Том 2 1957" Окраска вещества зависит от избирательного поглощения части лучей видимого спектра. Цвет вещества в проходящем свете всегда является дополнительным к цвету лучей, поглощаемых этим веществом. [c.368] Смещение области поглощения к более длинным волнам, т. е. переход от желтого цвета через красный и синий к зеленому, называется углублением цвета или бато-хромным смещением. Обратный переход из более длинноволновой облас в более коротковолновую называется повышением цвета или гипсохромным смещением поглощения. [c.368] Упрощенной характеристикой окраски вещества может служить длина волны - тах. при которой наблюдается максимальное поглощение. [c.369] Исследование спектров поглощения света является важным методом выяснения строения и идентификации органических соединений, особенно красителей, так как окраска органического соединения тесно связана с его строением. Поэтому делалось много попыток построить теорию цветности, связывающую избирательное поглощение света в видимой части спектра с особенностями строения вещества. [c.369] Хиноидная теория долго пользовалась популярностью ее схемы часто применяются и до сих пор для изображения строения красителей. [c.369] НОСТЬ обусловлена наличием координационно ненасыщенных атомов в системе и ионоидным состоянием молекулы окрашенного вещесгва. [c.370] При изучении связи между цветностью и строением окрашенных веществ давно уже ощущалась недостаточность обычных структурных формул для изображения окрашенных органических соединений и для описания их своРюгв. Это обстоятельство повело к ряду попыток применить представления об осцилляционных структурах (А. Байер в Германии, А. Е. Порай-Кошиц в СССР) и даже к представлениям о делении валентности (М. А. Ильинский) или дроблении связей (Кауфман). В этом проявлялось своего рода интуитивное предвидение представлений о различиях в легкости возбуждения а- и и-связей и смещения в них электронной плотности. [c.370] Попытки развивать представления о так называемом мезо-со-стоянии окрашенных молекул делали уже давно А. Ганч, Кёниг и В. А. Измаильский. Позже Арндт в Германии, Льюис и Кельвин в США и другие зарубежные исследователи пытались использовать для объяснения явлений цветности так называемую теорию мезоме-рии (см. том I, стр. 140—143). [c.370] Между поглощением в видимой и в ультрафиолетовой областгщ спектра принципиального различия нет. В обоих случаях кванты лучистой энергии поглощаются электронами, переходящими при этом на более высокие энергетические уровни. Кванты же инфракрасного излучения поглощаются не электронами, а атомами и радикалами. Здесь будет рассмотрено только поглощение, связанное с электронными перехода.ми. [c.370] Частичным расходованием энергии на возбуждение колебательных движений атомов и объясняется то обстоятельство, что полосы поглощения света в видимой и ультрафиолетовой областях спектра всегда несколько размыты. [c.370] Когда в соединении имеется цепь конъюгации, происходит возбуждение не отдельных электронов, а всей системы подвижных электронов, функционирующей как одно целое (сопряженный резонатор). [c.371] В молекулах всех органических красителей имеются цепи конъюгации. В состав таких цепей обычно входят бензоидные и хиноидные ядра. Здесь уже нет двойных и простых связей в обычном смысле Слова. При образовании общего тг-электронного облака электронные плотности этих связей выравниваются частично или полностью (подобно тому, как это происходит в бензольном кольце). Точно так же ионный заряд, имеющийся у солеобразных красителей, нельзя считать фиксированным на одном определенном атоме,—он распределяется между несколькими атомами окрашенного иона. [c.371] В результате поляризации на атоме кислорода появляется избыток, а на атоме азота—недостаток электронной плотности. Следовательно, и здесь имеются необходимые элементы строения молекулы красителя хромофор (цепь конъюгации), ауксохромы и ионные заряды. [c.373] В настоящее время известно много полуэмпирических закономерностей, связывающих строение красителя с глубиной и интенсивностью его окраски. Так, например, установлено, что цвет углубляется по мере удлинения цепи сопряжения, что способность ауксохромов влиять на цвет зависит от степени их сродства к электронам. [c.373] Существенное значение имеет электронная симметрия молекулы или иона красителя наибольщая глубина окраски наблюдается, когда ион вполне симметричен и ионный заряд равномерно распределен между двумя (или более) ауксохромами нарушение же симметрии, связанное с частичной фиксацией заряда на одном из ауксохромов, ведет к ослаблению цвета. [c.374] В соответствии с требованиями квантово-механической теории поглощения света молекула красителя поглощает свет наиболее интенсивно, если ауксохромы и цепь конъюгации лежат в одной плоскости, Нарушение копланарности двух частей сопряженной системы связей, вызванное пространственными препятствиями, всегда ведет к уменьшению интенсивности поглощения. [c.374] Установленные закономерности позволяют химику-синтетику Б известной степени предугадать оптические свойства синтезируемого красителя. [c.374] Для простейших случаев—комбинаций нескольких сопряженных связей в молекуле—положение Лщах может быть определено (с не всегда одина.ковой степенью приближения) квантово-механическими расчетами, независимо от каких-либо спектроскопических измерений. [c.374] Хотя результаты квантово-механических расчетов не всегда хорошо согласуются с наблюдениями, их тем не менее следует рассматривать как большой шаг вперед в деле установления связи между строением молекулы и поглощением света. [c.374] Вернуться к основной статье