ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращения углеводородов из "Глубокая переработка нефти" Процесс гидрокрекинга углеводородов представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательно протекающих реакций расщепления высокомолекулярных углеводородов, гидрирования продуктов расщепления, гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов, изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов. При давлениях ниже 15—20 МПа интенсивно протекают реакции уплотнения и коксообразования. Рабочие условия и катализатор гидрокрекинга обычно выбирают так, чтобы по возможности подавить две последние нежелательные реакции. Удельные соотношения перечисленных основных реакций и их интенсивность в значительной степени определяются типом и избирательностью действия катализаторов, природой и составом исходного сырья, а также рабочими условиями процесса [128]. [c.237] На сероустойчивых катализаторах, представляющих собой системы типа оксидов металлов на оксиде алюминия или сульфидов металлов на оксиде алюминия и характеризующихся средними гидрирующими свойствами, превалируют реакции гидрогенолиза сероорганических соединений, насыщение водородом непредельных углеводородов и в несколько меньшей мере протекают реакции изомеризации и распада углеводородов. Таким образом, реакции углеводородов в присутствии этих катализаторов близки к реакциям углеводородов в процессе гидроочистки. Однако в связи со сравнительно жесткими температурными условиями и более тяжелым исходным сырьем, применяемым при гидрокрекинге, усиливаются реакции расщепления, в том числе термические в объеме, при относительно высоком уровне реакций гидрирования и изомеризации [244, 245]. [c.237] В присутствии катализаторов типа сернистого вольфрама, обладающих повышенными гидрирующими свойствами, в значительной мере протекает также гидрирование ароматических углеводородов с последующим расщеплением образовавшихся нафтеновых колец. [c.237] Существенно отличается механизм процесса при использовании катализаторов на кислых носителях, например на аморфном или кристаллическом алюмосиликатах. В этом случае процесс гидрокрекинга может быть направлен в сторону глубокого разложения и изомеризации углеводородов сырья. Реакции собственно гидрирования выражены в этом случае значительно слабее. [c.237] Данные табл. 108 свидетельствуют о сложном комплексе реакций, протекающих при гидрокрекинге, но все же наглядно показывают, что на катализаторах кислотного типа (никель — алюмосиликат, платина — цеолит) процесс идет в значительной степени по карбоний-ионному механизму. [c.237] Отмечено, что первоначальный разрыв связей углеводородов преимущественно происходит по середине молекулы. Образующиеся осколки достаточно большой величины претерпевают вторичное расщепление [254, 256]. [c.238] Обычно при гидрокрекинге парафинов на никелевых и молибденовых катализаторах не наблюдается изомеризации исходного сырья. Однако в случае применения платинового катализатора оставшееся сырье оказывается высокоизомеризованным. Объяснение этому может быть дано на основе соотношения гидрир5 ей и кислотной активностей катализатора. Если гидрирующая активность катализатора ниже кислотной, преобладают реакции расщепления и конечный продукт мало или вообще не изомеризован ]240]. [c.238] Гидрирующая активность катализаторов и степень изомеризации исходного сырья понижается в ряду Р1 N1 Со-Мо Мо. [c.238] Предложенная схема предполагает независимое существование двух родов активных центров и миграцию реагирующего вещества от центра к центру. Опытами с мечеными атомами [257] показана возможность непосредственного превращения бензола в метилциклопентан (т. е. и гидрирования, и изомеризации) в присутствии сернистого вольфрама без образования циклогексана и десорбции его с катализатора, что противоречит представлениям о миграции превращающегося вещества. [c.239] Олефиновые углеводороды при гидрокрекинге дают те же продукты, что и парафиновые, но глубина превращения их в тех же условиях больще (т. е. их превращения проходят с большей скоростью). [c.239] При изучении гидрокрекинга гексана обнаружено, что бутанов и пентанов образуется больше, чем можно ожидать в результате отрыва С, и С2 групп [240]. Авторы допускают возможность взаимодействия радикала Сз с молекулой олефина С , образующегося в результате дегидрирования на поверхности катализатора. Получающийся при этом карбониевый ион Сд расщепляется далее с образованием углеводородов С4 и С5. [c.239] Панченковым с сотрудниками [258] показано, что образование больших количеств олефинов из парафинов той же молекулярной массы в условиях гидрокрекинга термодинамически невозможно. [c.239] Ими же термодинамически обоснован вероятный механизм образования больших количеств изопарафинов. Он включает стадии образования олефиновых углеводородов, изомеризацию их углеводородного скелета и гидрирование изоолефинов в изопарафины. Олефины образуются из парафиновых углеводородов большей молекулярной массы при крекинге последних. [c.239] Большое влияние на направленность реакций и выход конечных продуктов при гидрокрекинге оказывает строение исходных углеводородов. Так, например, в случае использования -бутилбензола преобладают реакции деалкилирования, при этом первичное расщепление в значительной степени происходит в точке присоединения заместителя к кольцу с образованием бутанов и бензола н-децилбензол не только де-алкилируется, но и на 39% циклизируется с образованием тетралина. [c.239] Незамещенные ароматические углеводороды в условиях гидрокрекинга достаточно устойчивы. [c.239] У полициклических ароматических углеводородов легко гидрируется одно или несколько ароматических колец, в то время как гидрирование одиночного кольца протекает с трудом. Образующиеся бензонафтены превращаются в основном за счет раскрытия нафтенового кольца, давая моноциклические ароматические углеводороды. [c.239] Интересные результаты получены при гидрокрекинге 1,2-ди-арилэтана. Последний при 400-450°С превращается в псевдокумол и дурол [259]. [c.240] Неожиданные результаты обнаружены при гидрокрекинге гек-саметилбензола в присутствии катализаторов кислотного типа образуются в основном изобутан и ароматические Сю [244]. Авторы предлагают механизм, включающий частичное гидрирование ароматического кольца, его изомеризацию, сопровождающуюся ростом боковой цепи, и затем селективный крекинг этой цепи с образованием изомеризован-ных алканов (реакция спаренного отщепления ). [c.240] Интересно отметить, что при гидрокрекинге дурола и изодурола на катализаторе, ускоряющем радикальные реакции (А1-Со-Мо), образуются в основном метан и триметилбензолы, т, е. в данном случае протекает ярко выраженная реакция деметилирования. Используя метод меченых молекул, удалось показать, что при гидрокрекинге дурола протекают как реакции деметилирования, так и реакции метилирования полученных углеводородов [261]. [c.240] Вернуться к основной статье