ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вещества с ацетиленовой связью из "Химия и технология искусственных смол" Ацетилен можно активировать для полимеризации различными способами, из которых рассмотрим термическую полимеризацию, фото- и электрополимеризацию и полимеризацию в растворе. [c.85] Термическая полимеризация ацетилена вначале бимолекулярна, загем возникают побочные процессы, влияние которых увеличивается с повышением температуры. Энергия активации при температурах 495—535° равна 40,5 ккал. При пропускании ацетилена через узкую, нагретую до 750° кварцевую трубку образуется газообразный желто-зеленый димер, названный хлореном. Это ве-UJ,e твo, дающее реакции на ацетилен, при охлаждении превращается в зеленую жидкость, имеющую несколько более высокую точку кипения, чем бесцветный изомер, в который она постепенно переходит . [c.85] Разработаны новые способы полимеризации, приведшие к получению моновинилацетилепа (бутенин СНг = СН—С и-СН), пз которого легко получить основные исходные материалы для синтетических каучуков бутадиен СНг = СН — СН = СН- и хлоропрен СН2 = СН —СС1 = СН2. [c.86] Для этого ацетилен или ацетилепсодержащпе газы пропускают под атмосферным или повышенным давлением прн 300—800° пад контактами (катализаторами), каковыми (на соответствующих носителях) могут являться металлы (Аи, А , Мо), сплавы железа, алюминия, кремния, хрома или же окиси титана. урана, циркония . [c.86] Фотополимеризации ацетилена весьма способствует добавление паров Hg. В этих условиях энергия активации равна лишь около 4 ккал, в то время как при T pMii i Kon полимеризации она составляет 40—44 ккал. Зародышем роста цепи являются ацетиленовые группы, которые активируются при столкновении с возбужденными атомами Hg. Д чина образующихся цепей зависит от температуры при 20 число звеньев в цепи достигает 10, при 250° оно доходит до 100, выше 250 начинают преобладать реакции обрыва . [c.87] В спсктре поглощения ацетилена наряду с широкими полосами, соответ-стг.ующими колебаниям валентных электронов, имеются линии тонкой структуры (спектр возбуждения) Высокополимерные вещества типа купрена обря-зуются при облучении светом с длиной волны, соответствующей появлению сплошного спектра. Облучение же светом с длиной волны, соответствующей линейному спектру, благонриятствует образованию ароматических вешеств и т. п. . [c.87] Приведем примеры жидких катализаторов. [c.89] По другому способу смешивают 35,6 ч. СиСЬ, 13,8 ч. N11 С , 4 ч. Си в порошке, 85 ч. глицерина и 1,1 ч. конц. H l нагревают в атмосфере N2 30 мин, при 50—60° и затем пропускают ацетилен с такой скоростью, чтобы время контакта с катализаторным раствором составляло 8—15 сек. Вместо NH4 I можно использовать соли пирндина, хинолина или диэтиланилина. Глицерин заменяют на гликоль, пропиленглнколь, диэтиленгликоль, эфиры этих веществ или глицерина кроме того, можно добавлять органические кислоты (К не ниже 10 ) . [c.89] Получение продукта полимеризации с высоким содержанием дивинилацетилена обычно не особенно трудно, но для получения чистого моновинилацетилена необходимо принимать особые меры. В этом отношении интересны следующие предложения. [c.89] Высокое содержание (93—98%) моновинилацетилена в продукте полимеризации можно обеспечить, пропуская ацетилен при 100° над катализатором, состоящим из СигСЬ, растворимых солей металлов 1—3 группы (например, Mg b) и неорганических или органических азотистых соединений (соли NH , мочевина, хлоргидрат анилина, амиды, нитрилы, амины) или же многозначных алифатических спиртов (гликоль, бутиленгликоль, сорбит, маннит, дульцит). Составные части катализатора смешивают, полученную пасту наносят на подложку (глиняные черепки, пемза) и высушивают в токе инертного газа. Целесообразно добавлять немного ледяной уксусной, пропионовой или масляной кислоты. Этот способ сходен с термической полимеризацией моновинилацетилена, в котором применяют пропускание над контактами . [c.90] конечно, вести работу, соблюдая непрерывность процесса. При термической полимеризации это требование осуществляется непссредственно, а при жидкостной — необходимо применять специальные методы и приспособления. Например, применяют непрерывный отвод части катализаторного раствора и регенерирование его, отгоняя продукт реакции регенерированные катализаторную жидкость и ацетилен возвращают в производство . [c.90] Строение го подтверждается прежде всего его способностью к соединению с металлами. Кроме того, при восстановлении получают продукты, которые следует ожидать, т. е. этилацетилен, бутадиен, бутен и, наконец, бутан. Установлены условия реакции, обеспечивающие большой выход бутадиена . [c.90] В этих веществах группы ОЛ могут превращаться в простые и сложные эфиры, галоидироваться и т. д., причем получаются вещества, которые нри полимеризации образуют эластичные смолы. [c.91] Другие возможности основаны на частичном гидрировании или присоединении СЬ до полимеризации. Хлорирование с помощью СЬ или S2 I2 позволяет получать продукты с особо широким интервалом свойств, так как содержание С1 может колебаться от 20 до 75%. Пленки из таких, типично смолообразных веществ, весьма стойки к действию различных реагентов (водяные пары, НС1, разбавленная H2SO4, органические растворители и т. д.) и поэтому их можно применять, иапример, для обкладки химической аппаратуры . [c.92] 384654 389122. П. Жаворонков, А. Алехина, Р. Стер, Синт. каучук 3, 2, 12 (1934). [c.92] Вернуться к основной статье