ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация из водных растворов из "Технология минеральных удобрений Издание 6" В технологии удобрений важное место занимает кристаллизация веществ, находящихся в водных растворах. Кристаллизация служит средством выделения из растворов целевых продуктов или загрязняющих примесей, т. е. является методом разделения и очистки веществ. Выделение кристаллов происходит только из пересыщенных растворов. Насыщенные растворы находятся в динамическом равновесии с выделившейся из них твердой фазой, и общая масса последней остается при этом неизменной. Насыщенный раствор, оставшийся после выделения твердой фазы, называют маточным раствором. [c.41] Способы кристаллизации различаются приемами, с помощью которых достигается пересыщение растворов. Вещества, растворимость которых существенно возрастает с повышением температуры, кристаллизуют при охлаждении их насыщенных растворов — это политермическая, или изогидрическая, кристаллизация, идущая при неизменном содержании воды в системе. При этом пересыщение зависит от переохлаждения раствора, т. е. от разности температур насыщенного и пересыщенного растворов. Если с ростом температуры растворимость уменьшается, кристаллизация будет идти при нагревании системы. [c.41] Кристаллизация соли происходит также при введении в концентрированный раствор веществ, уменьшающих ее растворимость. Таковыми являются вещества, содержащие одинаковый ион с данной солью или связывающие воду. Кристаллизацию такого типа называют высаливанием. Примерами высаливания являются кристаллизация хлорида натрия из концентрированного рассола при добавлении к нему хлорида магния кристаллизация сульфата натрия при добавлении к его раствору спирта или аммиака. Соли, образующие кристаллогидраты, связывают больше воды и поэтому высаливают сильнее, чем безводные. Некоторые добавки могут приводить к всаливанию вещества, т. е. к увеличению его растворимости. [c.42] Весьма распространенным видом кристаллизации является химическое осаждение веществ из растворов с помощью реагентов — ив этих случаях новая твердая фаза появляется при пересыщении ею раствора. [c.42] При кристаллизации происходит переход вещества из пересыщенного раствора в твердую фазу, обладающую меньшей энергией. Избыток энергии превращается в теплоту, уменьшающую переохлаждение (пересыщение), что замедляет кристаллизацию. Образование кристалла состоит из двух последовательных стадий 1) возникновение в пересыщенном растворе центра кристаллизации — зародыша будущего кристалла и 2) роста кристалла на базе этого зародыша. [c.42] Пересыщенные растворы могут находиться в метастабильном состоянии, т. е. быть достаточно устойчивыми. Кристаллизация из них начинается лишь после индукционного латентного) периода продолжительностью иногда до десятков и сотен часов. Существуют пересыщенные растворы, в которых самопроизвольно кристаллизация вообще не идет. В других случаях кристаллизация начинается сразу при возникновении пересыщения. Индукционный период сокращается с ростом пересыщения, и при некоторой его степени метастабильный раствор превращается в лабильный, неустойчивый, из которого идет самопроизвольная кристаллизация. Концентрационная граница между метастабиль-ным и лабильным состоянием раствора (предельное пересыщение) не является определенной, она зависит от температуры, состава раствора и др. [c.42] Здесь К — коэффициент пропорциональности А — работа образования зародышей Н — универсальная газовая постоянная Т — температура В — коэффициент, зависящий от параметров и свойств системы. [c.43] Из этих уравнений видно, что скорость появления зародышей тем больше, чем меньше работа их образования А или чем больше степень пересыщения х х . [c.43] Образование новой твердой фазы связано с возникновением границы раздела фаз, обладающей избыточной энергией Гиббса. Избыточная энергия незначительно пересыщенного раствора недостаточна для формирования в нем устойчивых зародышей, и в этом случае зародыши могут возникать на уже существующих поверхностях — на имеющихся в растворе пылинках, на стенках кристаллизатора и др. Вероятность, а следовательно, и скорость образования зародышей возрастают с повышением температуры, при механических и других возмущениях внутри раствора (при перемешивании и наложении ультразвукового, электрического, магнитного полей). [c.43] Начальную стадию кристаллизации можно значительно ускорить искусственным введением в раствор зародышей — малых частиц кристаллизующегося вещества, так называемой затравки. Кристаллы затравки не должны быть меньше определенных для данного вещества и температуры размеров, так как очень мелкие частицы могут оказаться термодинамически неустойчивыми и будут растворяться, увеличивая пересыщение раствора. Для получения относительно крупных кристаллов число затравочных кристаллов не должно быть слишком большим. [c.43] Если кристаллизующаяся соль может существовать в виде нескольких кристаллогидратов или полиморфных модификаций, то в пересыщенном растворе вначале образуются зародыши и кристаллы метастабильной формы, имеющей большую растворимость и большее давление пара затем происходит перекристаллизация с образованием стабильной фазы. [c.43] Здесь / — линейный размер В — коэффициенты, зависящие от температуры и свойств кристаллизующегося вещества и раствора. [c.44] Размер грани тем больше, чем меньше скорость ее роста. Так как скорость роста увеличивается с пересыщением для разных граней неодинаково, это влияет на облик (габитус) кристалла. Скорость роста отдельных граней изменяется по-разному и в зависимости от других условий. Поэтому одно и то же вещество, имеющее определенную кристаллическую решетку, может образовывать кристаллы разной формы. Особенно сильно влияют на габитус и размеры кристаллов примеси, адсорбирующиеся на активных участках растущих кристаллов. [c.44] Температурные градиенты у поверхности кристалла вследствие неизотермичности кристаллизации, адсорбция примесей и другие причины приводят к появлению дислокаций, дефектов поверхности грани, что снижает энергетический барьер, преодолеваемый частицей для включения ее в кристаллическую решетку. В результате скорость роста кристалла увеличивается. Еще больше эта скорость возрастает вследствие присоединения к расту-шей грани содержащихся в пересыщенном растворе агломератов или блоков зародышей. Это приводит к искажению формы кристаллов и образованию их сростков. В вязких средах при недостаточном перемешивании наиболее доступны для диффундирующих из раствора зародышей и их блоков вершины и ребра кристалла, что приводит к преимущественному их росту. Вследствие этого кристаллы приобретают иглообразную или дендритную (древовидную) форму. [c.44] К продуктам, образующимся при массовой кристаллизации в промышленных условиях, предъявляются определенные требования. Они относятся к размерам, форме кристаллов и к их чистоте. Крупные кристаллы легче отфильтровываются, промываются, удерживают меньше влаги при отделении от жидкости, легче высушиваются. Мелкие кристаллы быстрее растворяются и обычно более чисты, чем крупные, так как последние часто содержат включения маточного раствора со всеми находящимися в нем примесями. [c.44] Довательно, а совмещаются, особенно при быстром пересыщении, когда новые зародыши продолжают возникать во время роста кристаллов из ранее образовавшихся зародышей. В результате этого кристаллические продукты состоят из частиц разного размера. Как можно видеть из сопоставления приведенных выше уравнений, с увеличением пересыщения образование зародышей ускоряется быстрее, чем рост кристаллов. Это приводит к уменьшению размеров кристаллов. Для получения крупнокристаллического продукта необходимо поддерживать небольшие пересыщения. Например, при политермической кристаллизации следует медленно охлаждать раствор, а при изотермической — медленно выпаривать воду. [c.45] Особенно мелкие кристаллы получаются при химическом осаждении веществ, когда большие пересыщения достигаются очень быстро. Если осаждение осуществляют непрерывным способом, дозируя реагенты в хорошо перемешиваемую суспензию, часть которой непрерывно отводится, создаются оптимальные соотношения между реагентами, требуемые для получения осадка нужного качества. При приливании одного реагирующего раствора к другому или при одновременном их сливании состав и свойства системы изменяются во времени, и это приводит к образованию осадков, состоящих из неоднородных зерен, и к чрезмерной их дисперсности. [c.45] На размеры и габитус кристаллов сильно влияют температура, находящиеся в растворе примеси и условия перемешивания системы. Интенсивное перемешивание способствует образованию кристаллов более правильной формы, но уменьшает их размеры, так как в большей мере ускоряет образование зародышей, чем рост кристаллов. Появлению мелких кристаллов при перемешивании способствует также их истирание и раскалывание. [c.45] Укрупнение зерен кристаллической массы часто достигается при использовании затравок, а также при удалении из зоны кристаллизации наиболее мелких кристаллов, обладающих относительно большой удельной поверхностью, которая воспринимает значительную часть кристаллизующегося вещества. Классификация и удаление мелочи в процессе кристаллизации приводит к росту остающихся более крупных кристаллов. [c.45] Количество адсорбируемой примеси тем больше, чем больше поверхность кристаллического осадка. Кроме того, оно зависит от электрического заряда этой поверхности, на которой всегда будут адсорбироваться ионы с противоположным зарядом. [c.46] Вернуться к основной статье