ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрирование карбонильной группы из "Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии" Активирование процесса восстановления может быть вызвано также добавлением благородных металлов, особенно или Рс1, что позволяет более легко и гладко проводить гидрогенизацию многих кетонов, альдегидов, сахаров, циклических кетонов и пр. Значение добавки к Н1с,к. платины, или, что то же, применение платинированного М1с,к. отчетливо видно из рис. 2 (стр. 23), показывающего скорость поглощения На при гидрировании бензальдегида до бензилового спирта -. Отметим, что Р1, по всей вероятности, обладает промотирующим действием. Аналогично Р1 действуют также Рс1 и Оз Ни и Ро катализируют процесс в значительно меньшей степени. [c.54] В случае кетонов карбонильная группа, связанная с разветвленными радикалами, в нормальных условиях не гидрируется. Аналогично ведут себя и некоторые циклические кетоны, как фен-хон, пулегенон, камфорон. Напротив, циклогексанон, камфора и холестанон могут легко восстанавливаться в обычных условиях. [c.55] Для выяснения вопроса о том, является ли подобное аномальное протекание реакции общим для - --кетокйслот с другими циклами ароматического характера И. М. Липович и С. И. Сергиевской были подвергнуты восстановлению с помощью сплава N1—А1 аналогичные кислоты ряда нафталина и бензола, причем во всех случаях ими также наблюдалось образование соответствующих оксикислот. Таким образом, очевидно, что наличие карбоксильной группы оказывает тормозящее действие при восстановлении - -алкоксиарилкетокислот сплавом N1—А1 это выражается в получении в качестве конечных продуктов не кислот, которые должны были образоваться при восстановлении кетогруппы в метиленовую, а оксикислот, что может произойти лишь при восстановлении карбонильной группы до вторично-спиртовой. [c.56] В случае одновременного присутствия в гидрируемом соединении карбонильной группы и двойной связи удается проводить ряд превращений, основанных на том, что карбонильная группа гидрируется значительно труднее этиленовой связи. Из многочисленных примеров этого рода укажем только два превращение окиси мезитила в изобутилметилкетон и форона—в диизобутил-кетон . Однако следует заметить, что введение заместителей иногда может увеличить скорость гидрирования карбонильной группы до величины большей, чем скорость гидрирования двойной (этиленовой) связи. Так, например, холестенон-5 при гидрировании образует только холестерин . Аналогично протекает и гидри рование гетероциклических карбонильных соединений, что можно видеть на примере гидрирования альдегидов ряда пиррола ,, образующих соответствующие спирты, а также сульфоновых кислот непредельных альдегидов и кетонов алифатического и жирноароматического ряда, в случае которых А. В. Домбров-ский наблюдал образование сульфокислот непредельных спиртов. [c.56] Для иллюстрации выше изложенного в табл. 8 указаны превращения различных спиртов и гликолей, которые они претерпевают при восстановлении при 250°. [c.57] Кетокислоты и их эфиры при восстановлении легко превращаются в соответствующие оксикислоты или их эфиры. [c.57] В заключение настоящего раздела кратко рассмотрим возможности применения скелетных катализаторов, в частности никелевых, для восстановления окиси углерода, что чрезвычайно важно для изготовления искусственного жидкого топлива (синтина). [c.58] Опыты с газовой смесью (23% СО+45 о H-j) показали, что для получения наилучших результатов гидрирования следует возможно полнее удалять из состава сплава А1 и предварительно восстанавливать Nie, к, при 350 . Прибавление к Ni . к, карбонатов щелочных металлов, Си или Мп не улучшает выход синтина добавка Со или Tli благоприятствует протеканию процесса. Изучение взаимодействия СО с Н. над Nij.. показало, что в первые минуты взаимодействия этой смеси с Ni преобладающе реакцией является не синтез СН4, а образование карбида . [c.59] В применении к синтезу синтина из СО и Hj, кроме Nie. к. были испытаны также катализаторы из различных сплавов, например NiSi, oAl, oSi, Ni oSi. Однако наилучший результат был получен для катализатора из сплава состава Ni А1 = 1 1 или Ni Со Si=l 1 2. Гидрирование с этим катализатором СО, входящей в состав смеси (23 о СО+46% Н.,), при 180° позволяет получить из 1 Л смеси до 75 мл жидких углеводородов. [c.59] Наконец, укажем, что углекислота в присутствии аминов при сравнительно низких температурах легко восстанавливается в муравьиную кислоту32 . При 80—100° образуются формиаты соответствующих оснований, а при 150° получаются их формильные производные. [c.59] Вернуться к основной статье