Гидрирование карбонильной группы

При расчете на одну молекулу присоединяющегося водорода тепловой эффект оказывается наиболее высоким для соединений с тройной углерод-углеродной связью. Для ароматических систем он меньше, чем для олефинов, что обусловлено нарушением устойчивой системы ароматических связей. При гидрировании карбонильных групп тепловой эффект ниже, чем для двойной углерод-углеродной связи. При этом гидрирование альдегидов (реакция 4) более экзотермично, чем гидрирование кетонов (реакция 5). Близкий к ним тепловой эффект на одну молекулу присоединившегося водорода имеет гидрирование нитрилов (реакция 6). Очевидно, что эти же закономерности, но касающиеся поглощения тепла, соблюдаются для обратных процессов дегидрирования. Из двух реакций гидрирования с выделением воды (реакции 7 и 8) одна имеет самый низкий тепловой эффект, а вторая — самый высокий из всех приведенных процессов гидрирования. Деструктивное гидрирование по углерод-углеродной связи (реакция 9) сопровождается сравнительно небольшим выделением тепла. [c.460]

Гидрирование карбонильной группы алифатических альдегидов и кетонов. .................24 [c.3]

Вь/сокие выходы спиртов были получены и при объемных скоростях 3,0 и 4,0 Недостатком испытанного нами катализатора на основе окиси цинка оказалась его очень малая активность в Отношении гидрирования двойной углерод-углеродной связи (С=С), что характерно, очевидно, для всех катализаторов, действующим началом которых является цинк. Ранее была показана уникальная способность окиси цинка катализировать реакцию гидрирования карбонильной группы, не затрагивая двойных связей С=С, за исключением сопряженных [5,6). В результате этого олефиновые углеводороды, непрореагировавшие на стадии карбонилирования и содержащиеся в альдегидном сырье, на стадии гидрирования оказываются также не вступившими в реакцию. Это приводит к тому, что бутиловые спирты, полученные после ректификации гидрогенизата, содержат незначительные примеси олефинов (бромное число 1,0), однако в случае использования этих спиртов для приготовления пластификаторов даже эти незначительные примеси непредельных соединений оказываются недопустимыми [c.48]

Гидрирование карбонильной группы алифатических альдегидов и кетонов [c.24]

Катализаторы гидрирования обычные — N1, Р1, Р(1 Гидрирование альдегидов и кетонов идет труднее, чем алкенов, в более жестких условиях Поэтому избирательное гидрирование карбонильных групп у ненасыщенных альдегидов и кетонов, как правило, невозможно, поскольку, [c.605]

В подогревателе частично происходило гидрирование карбонильных групп глюкозы и фруктозы (оставалось 30—40% непревращенных моносахаридов) и начинался гидрогенолиз углеводов, при котором накапливалось 15—20% продуктов гидрогеиолиза. В гидрогенизате после реактора содержание остаточных моносахаридов, определяемых в виде редуцирующих веществ (РВ) по Бертрану, составляло около 0,37о к исходным. Состав полиолов в гидрогенизате после его обезвоживания был следующим гекситов 17% пентитов 1,5% эритрита 5% глицерина 43% этиленгликоля 16%, 1,2-пропиленгликоля 17% суммы спиртов 99,5%. [c.109]

Наличие кислородного атома в а-положении по отношению к бензольному ядру значительно снижает прочность соединения. Различные реагенты, в том числе и водород, легко разрывают боковую цепь по связи С=0. Целью гидрирования ацетофенона может быть как частичное гидрирование карбонильной группы с получением ароматического спирта (метилфенилкарбинола), так и полное гидрирование карбонильной группы и бензольного ядра. [c.46]

С другой стороны, направленное исчерпывающее гидрирование карбонильной группы в метиленовую и метильную наилучшим образом осуществляется на палладиевых катализаторах при использовании в качестве растворителей уксусной кислоты, а также этанола, этил ацетата или уксусной кислоты с добавками минеральной кислоты при температуре 20-90 °С и давлении до 5 атм (см. 1.5). В тех же условиях применяют платиновые катализаторы. Однако в этих случаях, и особенно при гидрировании на плати-но-родиевых катализаторах, возрастает вероятность восстановления бензольных циклов [c.61]

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ. [c.403]

В присутствии ароматических нитро- или иминогрупп, тройных или двойных связей карбонильная группа не гидрируется избирательно, если только реакция не направляется стерическими факторами. Ниже описаны специальные катализаторы, прп использовании которых возможно селективное гидрирование карбонильной группы. Ароматические карбонильные соединения легко восстанавливаются в ароматические спирты или алкиларены (при гидрогенолизе) таким образом, ароматическое ядро остается неизменным. [c.289]

Гидрированием карбонильной группы сахара могут быть превращены в двух- и многоатомные спирты. В качестве восстанавливающего агента может быть опять-таки использован сам формальдегид, на этот раз в качестве компонента перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко, например [254] [c.109]

При гидрировании окиси мезитила особенно ярко проявляется влияние сопряжения связей на ре.акционную способность молекулы. При гидрировании простых этиленовых связей потенциал никелевого катализатора обычно падает на 40—80 мв, при гидрировании карбонильной группы — на 60—150 мв. [c.170]

Селективное гидрирование двойной углерод-углеродной связг( с сохранением карбонильной группы легко осуществить для кетонов, функциональная группа которых менее реакцнонносиособна, чем в альдегидах. Катализаторами могут служить платина, никель, медь н другие металлические, но не оксидные контакты. Условия процесса существенно не отличаются от применяемых при гидрировании олефинов, но при выборе условий следует учитывать возм Жное побочное восстановление кетонной группы. В случае ненасыщенных альдегидов гидрирование только этиленовой связи пред тавляет собой более сложную задачу. Для этого необходимы возможно более мягкие условия и катализаторы, мало активные в отнощении гидрирования карбонильных групп. Сообщается, что с мерным катализатором при ограниченном количестве водорода даже из акролеина получается проиионовый альдегид с выходом 70% [c.503]

Кобальт как катализатор гидрирования карбонильной группы обладает хотя и неплохой селективностью, но зато весьма низкой активностью, из-за чего для проведения процесса в стационарной системе требуется очень длительное время, а при осуществлении реакции в потоке приходится работать на низких объемных скоростях. Поэтому рядом исследователей предложено совершенно обособить стадию гидрирования от собственно оксосинтеза и осуществлять восстановление альдегидов в спирты при помощи иных гетерогенных катализаторов. [c.8]

Проведенные исследования показали, что цинк-хромовый катализатор обладает несколько меньшей активностью, чем сульфидный ШЗг, и требует применения более высоких температур и давлений для достижения соответствующей степени конверсии, но зато сохраняет селективность в отношении реакции гидрирования карбонильной группы в гидроксильную в значительно более широком интервале температур, о позволяет добиться высокой конверсии альдегидов, содержащихся в сырье, при сохранении практически полной селективности процесса. Так, при объемной скорости подачи сырья 1,0 глубина превращения масляных альдегидов при 300 °С была равна 97,3%, а выход спиртов от превращенных альдегидов — 100%. При 320 С и той же объемной скорости глубина превращения альдегидов повысилась до 99,4%, причем селективность реакции оставалась очень высокой (99,0%). Таким образом, в этих условиях выход бутиловых спиртов в расчете на пропущенное сырье составил 98,5%, т. е. был более высоким, чем максимально достижимый выход спиртов в случае применения сульфидного катализатора ( 95%). Увеличение выхода бутиловых спиртов на 3,5% значитель- [c.47]

В табл. 5 в качестве примеров приведены реакции гидрирования карбонильной группы в присутствии хромита меди и никеля на носителе, исследован- [c.94]

Родий и рутений — это катализаторы для селективного гидрирования карбонильной группы. [c.321]

Изучалась активность палладия в реакции гидрирования карбонильной группы при обработке его кислотами или основаниями [80]. Оказалось, что на Pd-черни (0,5 г) при комнатной температуре и 2,5 атм 1 моль Нг присоединяется к ацетофенону (1/20 М) в метаноле в течение 16 ч. Если же катализатор предварительно обработать раз- [c.341]

Каталитическое гидрирование карбонильных групп [c.650]

Использование селективных восстановителей — гидридов металлов — в значительной степени вытеснило метод каталитического гидрирования карбонильной группы (см. ниже). [c.651]

Преимуш,ество этого метода перед большинством реакций химического вос- становления заключается в том, что продукт может быть получен просто путем отфильтровывания катализатора и последуюш ей разгонки. В качестве катализатора обычно применяются никель, палладий, хромит меди, л также платина, промотированная ионом двухвалентного железа. Гидрирование карбонильных групп альдегидов и кетонов происходит гораздо, медленнее, чем гидрирование двойной связи углерод — углерод, и требует значительно более жестких условий. Это не удивительно, поскольку гидрирование карбонильных групп, согласно расчету, менее экзотермичная реакция, чем гидрирование двойных связей. [c.410]

Преимущество скелетных (Медиых катализаторов для гидроге-нолиза глюкозы, по-видимому, заключается в том, что, во-первых, на этих катализаторах акарость гидрирования карбонильной группы моноз меньше, чем на никелевых. Известно, что пара-ортопревращение и изотопный обмен водорода протекает при более высоких энергиях активации на железных Е (га-о-Нз) 34 кДж/моль] и медных [ (п-о-Нг) 52 кДж/моль] скелетных катализаторах, чем [c.47]

Соединения цинка препятствуют гидрированию этиленовых связей примером служит реакция восстановления коричного альдегида в коричный спирт водородом в присутствии платинового катализатора, содержащего соли цинка или железа(П). Соли железа(И), как известно, ускоряют процесс гидрирования карбонильных групп. [c.561]

Гидрирование карбонильной группы 77 [c.6]

ГИДРИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ [c.77]

Преимущественное гидрирование карбонильной группы и гид-рогенолиз связей С—С в глюкозе протекает при существенно различных потенциалах катализатора (относительно обратимого водородного потенциала). Отмечено, что гидрирова иие глюкозы идет лучше при относительно слабой адсорбции глюкозы на поверхности. катализатора (Дф 70 мВ) гидрогенолиз, напротив, интенсивно протекает при большем заполнении поверхности катализатора глюкозой (Аф 200 мВ). Однако и в последнем случае необходим оптимум по соотношению реагирующих веществ если Дф оказывается больше 200 мВ, то на катализаторе (по-видимому, из-за отсутствия необходимого количества водорода) начинают быстро протекать процессы кислотообразования, а сам катализатор при этом окисляется и дезактивируется. Этот факт следует иметь [c.81]

Для простой гидрогенизации карбонильной группы можно использовать многие катализаторы, описанные в гл.13. Однако если в молекуле имеются другие группы, способные к гидрированию, то полезно иметь катализаторы, способствующие гидрированию карбонильной группы и оставляющие другие группы незатронутыми. Такой селективностью по отношению к некоторым молекулам обладакуг хромиты меди". В данной главе рассматриваются области применения этих катализаторов и имеющиеся ограничения. [c.232]

Обычно хромит меди способствует гидрированию карбонильной группы в альдегидах, кетонах и сложных эфирах в соответствующие спирты. При этом гидрируется карбонильная группа, частично гидрирукугся двойные связи С=С, а бензольные кольца не гидрируются совсем. Но если наряду с карбонильной группой в молекуле имеются нитро-, нитрозо-, 1щано-, оксиимино- или пиридиновые группы, то они также гидрируются /1/. [c.232]

Изучение богатого опытного материала позволило показать, что по трудности протекания реакции гидрогенизации различных связей над никелем в общем случае можно расположить в определенный ряд гидрирование этиленовой связи в боковой цепи, гидрирование карбонильной группы в боковой цепи, гидрирование первой двойной связи в цикле, гидрогенолиз эфирной связи в фурановом цикле, гидрогенолиз углерод-кисло-родной связи, гидрогенолиз углерод-углеродной связи. Эта закономерность легко поддается объяснению с помощью мультиплетной теории катализа (14). Над другими катализаторами (платиновый, палладиевый, медный) последовательность гидрогенизации различного типа связей может несколько меняться. Например, известен ряд случаев, когда с помощью платинового катализатора удавалось превращать фурановые кетоны в тетрагидрофурановые, т. е. гидрирование кратных связей цикла предшествовало гидрогенизации карбонильной группы (15, 16, 17). [c.86]

Комплекс [ o( N)s] является катализатором гидрирования различных функциональных грзтап в таких соединениях, как К—N0, К—N02, К—СН, К—К, карбонильных групп в альдегидах и кетонах. Соединение НСо(СО)4 катализирует гидрирование карбонильной группы в спиртовую. [c.569]

Восстановление карбонильной группы, катализируемое скелетным никелем, можно значительно облегчить, применяя соответствующие добавки. Хорошо известно, например, что щелочь активирует скелетный никель при каталитическом гидрировании карбонильных групп, Надавно Адкинс и Биллика [105] сообщили, что добавление небольших количеств триэтиламина к реакционной смеси оказывает благотворное влияние на ход каталитического гидрирования карбонильных соединений над скелетным никелем. Время, необходимое для гидрирования альдегидов и кетонов, сокращается при этом примерно вдвое. Либер и его сотрудники. [1111 исследовали гидрирование различных соединений, используя в качестве активирующих добавок хлорную платину или смесь ее с триэтиламином. Они показали, что применение чистой хлорной платины при гидрировании кетонов приводит к полному отравлению катализатора. Добавление триэтиламина снижает время, необходимое для полного гидрирования. Смесь хлорной платины и триэтиламина приводит к еще большему снижению времени восстановления. Эффективность действия этих добавок при восстановлении 0,1 моля ацетона иллюстрируется следующими данными [c.97]

Циклогексанон Г Коричный альдегид Циклогексанол 1рисоединение водорода / Гидрокоричный альдегид (I), коричный спирт (П), гидрокоричный спирт (П1) КеаОт в этаноле, 270 бар, 154° С, 3 ч. Выход 100% [197] по С=С- и С=0-связи Ке на угле На альдегид = 0,91, ПО— 130 бар, 170—180° С, в катализате I—28,4%, II—62,8% [199] Ке (скелетный) На альдегид = 0,84, в катализате I—37,0%, II—46,5%, гидрирование карбонильной группы происходит быстрее, чем двойной связи [199] [c.706]

На металлическом никеле (главным образом скелетном) легко протекает гидрирование карбонильных групп в кетонах и альдегидах с высоким выходом спиртов [257, 260, 261, 359, 727, 730, 764, 930, 1279, 1290, 1311, 1369, 1374, 1409, 1436, 1492, 1515, 1563, 1630—1652, 1655—1665, 1668—1717, 1723]. На катализаторе 2NiS WSj 100%-ное превращение альдегидов Се— i7 в спирты идет при более высоких температурах и давлениях, чем на металлическом никеле [2344]. Металлические Fe и Со также являются активными и селективными катализаторами указанных реакций [257—260, 262, 263, 491, 726—730]. Неплохим катализатором гомогенного гидрирования карбонильных групп является карбонил кобальта Со(СО) [1137], а также упомянутый выше комплекс K3 o( N)5 [928]. [c.728]

Попытки осуществить энзимохимическое дегидрирование гидроксильной группы стеринов в большинстве случаев не увенчались успехом. Лишь в последнее время было описано окисление холестерина (36) до А -холестенона (38) с выходом 45% с помощью РгоасНпотусез егуШгороЫз [83]. Неудачу потерпела [84] и попытка осуществить с помощью бактерий и дрожжей обратную реакцию — гидрирование карбонильной группы холестанона (34). [c.296]

Как алифатические, так и алициклические кетоны гидрируются при использовании катионного комплекса [RhH2(PR3)2(Sol)2]+ Sol — молекула растворителя, такого как этанол, диоксан, диметилформамид [6]. Активность этого комплекса, однако, зависит до некоторой степени от фосфинового лиганда PRs. Тогда как трифенилфосфиновый комплекс может гидрировать ены, диены или ацетиленовые соединения (ины), гидрирование карбонильной группы требует использования более основных алкилзамещен-ных фосфинов. При использовании [c.80]

Описанное в гл. 6 гидросилилированне кетонов было использовано для проведения асимметрического гидрирования карбонильной группы и, таким образом, для получения оптически активных спиртов с приемлемым выходом. [c.127]

Восстановление кетонов. При каталитическом гидрировании карбонильных групп в растворе кислоты, которое протекает с большой скоростью, образуются аксиальные оксисоединения. В нейтральном растворе гидрогенизация обычно протекает медленно. При этом карбонильные группы, реагирование которых не затруднено, восстанавливаются до экваториальных гидроксильных групп в противном случае продуктами восстановления являются аксиальные гидроксильные группы (Barton, 1953). Это обобщение заменяет более раннее правило Ауверса (Auwers, [c.142]