ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования кислот при окислении парафиновых углеводородов из "Синтетические жирные кислоты" Внешние факторы, такие, как температура, катализатор, концентрация кислорода, не одинаково влияют на скорость той или иной реакции. Поэтому, изменяя внешние воздействия, можно создать благоприятные условия для прохождения основной реакции образования жирных кислот и ускорить ее во много раз. [c.23] Окисление парафина, проводимое при сравнительно низкой температуре (100—150 °С) молекулярным кислородом, является реакцией автоокисления, протекающей по цепному свободнорадикальному механизму. [c.23] Радикал со свободной валентностью в противоположность молекуле является чрезвычайно активным, и энергия активации реакции его с молекулой, как правило, измеряется единицами килокалорий [1]. Появляющийся в системе радикал быстро вступает в реакцию с молекулой, рождает новый радикал или радикалы, которые продолжают цепь химических превращений. [c.23] Первая реакция состоит в образовании радикала из исходной молекулы углеводорода и протекает с большим трудом, так как для разрыва связи требуется затрата значительного количества энергии. [c.24] Опыт показывает, что очищенный нефтяной дрогобычский парафин не вступает в реакцию окисления кислородом воздуха при 130 °С в течение 8 ч [2], а буроугольный немецкий парафин—в течение 360 ч [3]. Образование первичных радикалов в такой смеси насыщенных углеводородов может быть вызвано интенсивным энергетическим воздействием. Под влиянием проникающего излучения Со в количестве 4,3 кюри индукционный период окисления буроугольного парафина снижается с 360 до 12 ч [31. Окисление парафина можно инициировать двуокисью азота [4], хлором [5], озоном [6], которые сами очень легко образуют радикалы, осуществляющие первую стадию цепного превращения по реакции (1). [c.24] Применение солей металлов переменной валентности или их окислов приводит к резкому сокращению периода индукции и увеличению общей скорости окисления [7], т. е. облегчает процесс зарождения свободных радикалов. [c.24] Эта реакция гораздо легче проходит с альдегидами, кетонами и другими кислородсодержащими соединениями, у которых связь С—Н менее прочна, чем у углеводородов. [c.24] Поэтому добавление в промышленных условиях к окисляемому парафину возвратного, содержащего спирты, кетоны и другие неизвлеченные продукты окисления, облегчает зарождение первичных свободных радикалов и резко снижает индукционный период. [c.24] Если при окислении чистого нефтяного парафина индукционный период составляет около 10 ч, то при окислении смеси его с возвратным парафином период индукции отсутствует, и с самого начала скорость поглощения кислорода велика [8]. [c.24] Гидроперекись является первым зафиксированным и выделенным продуктом окисления парафиновых углеводородов. [c.25] Исходя из этих соображений, теоретически вполне оправдан давший в промышленных условиях хорошие результаты переменнотемпературный режим окисления парафина до жирных кислот. В начале процесса окисления, когда необходимо преодолеть индукционный период и получить достаточное количество активных свободных радикалов, способных положить начало цепным химическим превращениям, требуется высокая температура, так как чем выше температура, тем быстрее проходят эти реакции. Когда обеспечено достаточное количество инициаторов цепи, температуру нужно снизить, чтобы обеспечить минимальную скорость распада радикала гидроперекиси и образование возможно более однородных продуктов. [c.25] Развитие процесса окисления только по реакциям (5) и (6) приведет к относительно медленному, неус кор яющемуся процессу. На практике процесс окисления углеводородов протекает с ускорением и приводит к разветвлению цепей. [c.25] Образующиеся при этом свободные радикалы другой структуры (Кз+ОН), вступая вновь в реакцию, продолжают цепь и приводят к новым конечным продуктам. [c.26] По данным Лангенбека и Притцкова [12] основным продуктом распада вторичной гидроперекиси являются кетоны. Эмануэль с сотрудниками [13], наоборот, нашел в продуктах распада в 1,5—1,6 раза больше вторичных спиртов, чем кетонов. Это соотношение, очевидно, меняется в зависимости от условий окисления. [c.26] Кислоты непосредственно из гидроперекисей не образуются, а получаются в результате дальнейших превращений промежуточных продуктов, сопровождающихся расщеплением цепи атомов углерода. [c.26] Образование кислот с тем же числом атомов углерода, что в исходном углеводороде, происходит в том случае, когда кислород реагирует с углеводородом с разрывом связи С—Н у первичного атома углерода, что маловероятно из-за высокой энергии активации такой реакции. В основном окислению подвергаются вторичные атомы углерода, и через стадию гидроперекисей образуются вторичные спирты и кетоны. Последние переходят в кислоты в результате разрыва связи С—С. Поэтому кислоты всегда получаются с числом атомов углерода меньшим, чем в исходном углеводороде. Окисление кетонов до жирных кислот проходит через стадию а-кетогидроперекисей и протекает как цепная радикальная реакция, совершенно так же, как и окисление углеводорода. Но вследствие пониженной энергии связи С—Н эта реакция протекает исключительно у атома С в а-положении к карбонильной труппе. При дальнейшем окислении разрывается связь С—С и карбоксильная группа образуется по месту карбонильной, а альдегидная по месту гидроперекисной группы 14]. [c.26] Получившиеся альдегид в свою очередь окисляется молекулярным кислородом в одноосновную карбоновую кислоту. [c.26] При окислении чистого октадекана [18] найдено, что не более 20% продуктов, определяемых аналитически как сложные эфиры, являются действительно сложными эфирами. [c.28] Лактон, образующийся в процессе омыления, определяется аналитически как эфир, но не дает дополнительного выхода спиртов. Дальнейшее деструктивное окисление его приводит к повышенному образованию низкомолекулярных монокарбоновых и дикарбоновых кислот. [c.28] Вторичные спирты, полученные при распаде гидроперекисей по реакциям (7 и 8), окисляются во много раз медленнее, чем углеводороды и кетоны (табл. 10), и накапливаются в конечном продукте окисления в свободном виде или в виде эфиров жирных кислот. Их окисляемость в большой мере зависит от условий окисления. В присутствии определенного количества перманганата калия (0,2— 0,3%), щелочи, стеарата калия окисление вторичных спиртов практически не идет. В присутствии же стеарата марганца вторичные спирты быстро окисляются в кислоты и оксикислоты [21]. [c.28] Вернуться к основной статье