Механизм образования кислот при окислении парафиновых углеводородов

Механизм образования кислот жирного ряда при окислении парафиновых углеводородов нормального строения более сложен. Если превращение молекулы углеводорода последовательно в гидроперекись, спирт и кетон происходит с сохранением исходного углеводородного скелета, то на стадии образования кислот происходит разрыв связи С-С, очевидно, в результате распада сЧ.-кетогидроперекиси по схеме [28] . [c.7]

Присоединение гидроперекиси к метилэтилкетону происходит при 80° С сравнительно медленно, но ускоряется добавками органических кислот, например, уксусной. Таким образом, взаимодействие гидроперекисей с кетонами, приводящее к ускоренному образованию свободных радикалов, по-видимому, играет существенную роль в механизме окисления циклогексана, вторичных спиртов и кетонов. При окислении парафиновых углеводородов взаимодействие кетонов с гидроперекисями не изменяет скорости инициирования цепей, так как концентрации кетонов, накапливающихся в ходе процесса, меньше тех концентраций, при которых заметно влияние кетонов. [c.97]

На примере окисления циклогексана с добавками циклогексанона, меченного изотопом [46], было доказано, что вся адипиновая кислота образуется в результате окисления циклогексанона. Весьма сложен вопрос о механизме образования кислот и разрыве связи С—С при окислении парафиновых углеводородов нормального строения. Существует предположение [120], что разрыв связи С—С происходит в результате распада а-кетогидроперекиси по реакции [c.178]

Некоторые новые представления о механизме образования промежуточных кислородсодержащих соединений при жидкофазном окислении. парафиновых углеводородов вскрыли неизвестные доныне особенности этого процесса и показали полную возможность синтеза высших жирных кислот и первичных спиртов из парафинов с меньшей длиной цепи. [c.30]

Снижение селективности процессов жидкофазного окисления парафиновых углеводородов до карбоновых кислот в значительной мере обусловлено отклонениями от так называемого а-механизма, связанными как с внутримолекулярной изомеризацией пероксильного радикала, так и с окислением промежуточных соединений (кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров и лактонов) не только по а-, но и по (3-, Y- и более отдалённым С —Н-связям. Ранее [1] установлен механизм окислительного превращения карбонилсодержащих соединений (карбоновых кислот, сложных эфиров, кетонов и лактонов) по Р-СН-связям, включающий образование и распад Р-карбонилсодержащих пероксильного радикала с участием а-СН-связей на соответствующее а,Р-ненасыщенное соединение и радикал НО [c.284]

Ранее внимание исследователей было сосредоточено главным образом на реакциях озона с непредельными и ароматическими соединениями. Реакции озона с насыщенными углеводородами до настоящего момента изучены плохо. В литературе имеется только несколько работ, посвященных исследованию этой реакции [1—8], но зато много публикаций, посвященных практическому ее использованию для инициирования процессов цепного окисления [9, 10], получения привитых полимеров [И, 12], синтеза кетонов и кислот [13, 14], спиртов [3] и т. д. При исследовании реакции озона с низшими гомологами парафинового ряда С —С в газовой фазе было установлено, что при умеренных температурах выход продуктов окисления соответствует расходу озона. Реакция имеет первый порядок по озону и углеводороду. О механизме реакции существуют различные мнения предполагают, что озон вначале распадается с образованием атомарного кислорода, который инициирует цепи [2], возможным считается и непосредственное взаимодействие озона с углеводородом [1, 2, 15]. [c.193]

Известно, ЧТО окислительной переработкой парафиновых углеводородов в промышленном масштабе осуществляется производство лишь синтетических жирных кислот и спиртов. Между тем в процессе окисления парафиновых углеводородов наряду с кислотами и спиртами получаются н другие ценные кислородсодержащие соединения, в том числе эфирокисло-ты, являющиеся высококачественным исходным сырьем для синтеза пластификаторов сложноэфирного типа. Авторы [1] установили, что эффективные пластификаторы можно получать в том случае, когда в качестве сырья используются эфирокислоты, в молекуле которых соотношение свободных и связанных карбоксильных групп составляет 1 1. Данная работа посвящена разработке технологии получения и изучению механизма образования эфирокислот при прямом окислении парафиновых углеводородов нормального строения. [c.176]

Вышеописанный механизм окисления парафиновых углеводородов экспериментально подтверждается и при окислении мягкого нерафина, выделенного из трансформаторного масла. Новые представления о кинетике и механизме образования промежуточных кислородсодержаш,их соединений при жидкофазном окислении парафиновых углеводородов вскрыли неизвестные доныне особенности этого процесса и показали полную возможность синтеза синтетических жирных кислот и жирных спиртов. [c.18]

Углеводороды, Реакция сульфирования парафиновых и циклопарафиновых углеводородов почти всегда в той или иной степени сопровождается окислением. В мягких условиях алканы с третичным атомом углерода подвергаются окислению с образованием карбоний-иона [152] с последующим обменом водорода. При повышенной температуре происходит миграция метильных групп, вероятно также по карбоний-ионному механизму. В то же время углеводороды, не содержащие третичных углеродных атомов, сравнительно устойчивы. Однако если еще более повысить температуру или увеличить силу реагента, то эти соединения также реагируют. Сопровождающие сульфирование [393] реакции дегидратации и окисления (с образованием SO 2) приводят к сложной смеси, содержащей карбонильные и оксисоединения, карбоновые кислоты и ненасыщенные соединения, а также сульфаты этих соединений, сульфокислоты, сульфоны, сультоны и эфиры сульфонатов. Метан при 260° С в присутствии HgS04 как катализатора образует метансульфокислоту и метилметансульфонат [363]. Пропан, к-бутан и изобутан в интервале 60—300° С образуют полиоксисульфоновые кислоты с частично сульфатированными гидроксильными группами [402]. Гексан, гептан и октан (строение их не определялось) подвергались сульфированию при температуре кипения парами SO3 [487] при этом образовались дисульфокислоты и одновременно наблюдалось сильное окисление. Изогексан неустановленного строения подвергался при —10° С сульфированию на 50% под действием SOg, растворенного в жидком SO 2 [204] w-декан в этих условиях не сульфировался. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология