ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дикарбоновые кислоты из "Синтетические жирные кислоты" Одним из наиболее распространенных способов изучения состава смесей природных и синтетических жирных кислот до середины прошлого десятилетия была ректификация самих кислот или их метиловых эфиров при различном остаточном давлении. [c.111] Разгонка смеси сырых синтетических жирных кислот Шебекинского комбината при остаточном давлении 22 мм рт. ст. [c.111] В ректификационной колонке, эквивалентной 12—14 теоретическим тарелкам, показывает, что температура кипения их неуклонно растет. На кривой зависимости выхода дистиллята от температуры В парах (рис. 31) имеются лишь незначительные горизонтальные участки с постоянной температурой кипения. Если допустить, что все кислоты являются нормальными монокарбоновыми кислотами и рассчитать по температуре кипения [1] их фракционный состав, то оказывается, что в смеси присутствуют все кислоты от s до ji как с четным, так и с нечетным числом атомов углерода и количество их колеблется в довольно значительных пределах (рис. 32). [c.111] Состав кислот. [c.112] Большие успехи в разработке сорбционных методов разделения различных смесей органических соединений позволили в конце пятидесятых годов применить метод газо-жидкостной хроматографии для изучения состава смесей жирных кислот. Этот метод основан на различии коэффициентов распределения компонентов смеси между жидкой неподвижной фазой, нанесенной на адсорбент, и газовой фазой [3]. [c.112] В колонке длиной 1,3 м диаметром 3 мм, заполненной кизельгуром с 5% нанесенного на него силикона, при температуре 200 °С и ионизационном детекторе можно достаточно четко разделить смесь эфиров нормальных кислот С а, С14 и С в [5]. [c.113] Анализ на таком хроматографе метиловых эфиров товарных фракций дистиллированных синтетических жирных кислот Шебекинского комбината дал вполне удовлетворительные результаты для наиболее низкомолекулярных фракций С5—Сд и С-—Ср 161. [c.113] получаемые на хроматограмме, четко отделены друг от друга (рис. 34). Результаты хорошо воспроизводимы, и отклонение от среднего значения не превышает 0,8%. Кислотные числа, найденные химическим путем и рассчитанные по данным хроматографического анализа, близки, и расхождения между ними не превышают 1,5%. Поэтому достоверность результатов анализа по определению содержания отдельных кислот в таких смесях методом газо-жидкостной хроматографии не вызывает сомнения. [c.113] НЫХ на рис. 36. Содержание кислот от Сю до С б колеблется в пределах 73—79%. [c.114] Товарная фракция Сю— С б, выпускаемая различными предприятиями (рис. 37), неодинакова по составу, и во всех случаях содержание кислот от Сю до С20 колеблется в таких же пределах, как на Шебекинском комбинате. [c.114] Сложнее обстоит дело с анализом более высокомолекулярной фракции дистиллированных кислот С17—С20 и широкой смеси недистиллированных сырых жирных кислот. [c.114] В то время как при таком сопоставлении кислотные числа фракций товарных кислот j— g и С,—Сд хорошо совпадают, для фракции кислот Сц,—Qg расхождение составляет 6—10 мг КОН на 1 2, а для фракции товарных кислот Q,—С20 оно достигает 20 мг КОИ на 1 г, причем часто расчетное кислотное число выше определенного аналитически. Это говорит о том, что при хроматографическом определении не все эфиры испытуемого вещества, внесенные в колонку, десорбируются в процессе анализа. [c.115] Из сопоставления состава товарной фракции кислот i,— jo-вырабатываемой на различных заводах, видно, что в товарной фракции кислот Шебекинского комбината содержится наибольшее количество высокомолекулярных кислот, а в уфимских—наибольшее количество низкомолекулярных кислот и меньше (13—15%) кислот выше С20 (рис. 39). [c.116] Поэтому анализ сырых кислот приходится вести при разных температурах либо на одной колонке с программным устройством. [c.117] Второй, более существенной причиной, осложняющей анализ, является постоянное наличие в сырых недистиллированных кислотах смолистых нелетучих веществ. Их содержание зависит от состава исходного сырья, катализатора и режима окисления, условий проведения всех предшествующих технологических операций и может колебаться от 3—5 до 25—30%. При современной технике определения состава смеси кислот методом газо-жидкост-ной хроматографии наличие такого неперегоняющегося остатка не учитывается, и результаты искажаются. [c.117] Для получения более достоверных и сопоставимых результатов при анализе сырых жирных кислот или других смесей кислот, содержащих смолистые и нелетучие вещества, целесообразно сначала провести количественное быстрое однократное испарение эфиров в вакууме с полной конденсацией со строгим учетом относительного количества дистиллята и затем, определив состав дистиллята на газо-жидкостном хроматографе, рассчитать содержание каждого компонента в исходной смеси. [c.117] Кривые, характеризующие состав сырых жирных кислот, полученные методом газо-жидкостной хроматографии (см. рис. 40), не так резко изломаны, как полученные при фракционной ректификации жирных кислот или их метиловых эфиров (см. рис. 32 и 33) и, очевидно, точнее отражают истинный состав смеси. [c.118] Известно, что нормальные жирные кислоты, подобно углеводородам, способны образовывать твердые кристаллические комплексы с мочевиной, но прочность таких комплексов с низкомолекулярными кислотами очень невелика. Кристаллические комплексы, более или менее прочные при комнатной температуре, образуют кислоты, начиная с каприловой. [c.119] Рентгенографические исследования показали, что все комплексы с мочевиной обладают одинаковой кристаллической решеткой и являются соединениями включения, молекулы-гости которых включены в каналы, образованные гексагонально расположенными молекулами мочевины. Диаметр канала равен 5 А и способен включить парафиновую цепь радикала нормальной жирной кислоты. Наличие одного или нескольких разветвлений или заместителей в радикале кислоты делает ее настолько толстой , что она больше не умещается в просвете канала, и такая кислота уясе не образует комплекса с мочевиной [10]. Отдельные разветвления соединений с более длинными нормальными цепями при известных обстоятельствах не мешают образованию комплексов. Чем длиннее основная цепь, тем вероятнее вовлечение разветвленного соединения в реакцию с мочевиной. [c.119] Образование комплекса разветвленных жирных кислот и их эфиров с мочевиной протекает своеобразно. Так, 12-метилмири-стиновая кислота и ее метиловый эфир образуют комплекс с мочевиной, а изопропиловый эфир этой кислоты уже не образует его, хотя казалось бы, что в образовании комплекса участвует один и тот же основной радикал кислоты. [c.119] Вернуться к основной статье