ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм фибриллизации из "Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров" Несмотря на большое научное и прикладное значение фибриллизации полимеров, механизму этого процесса уделялось до сих пор сравнительно мало внимания. Немногочисленные работы, посвященные этому вопросу, носят в основном частный характер. Одни из них представляют собой лишь варианты концепции бахромчатых мицелл [63, 64], а другие основаны на специфических взаимодействиях в цепях макромолекул [65]. В последнее время сделана попытка [66] объяснить фибрилли-зацию полимеров с помощью теории нестабильности мениска [67], которая удовлетворительно описывает целый ряд кавитационных явлений в твердых телах и жидкостях в процессе их течения и пластической деформации. Однако привлечение этой теории к объяснению фибриллизации нельзя признать успешным, так как она не рассматривает процесс холодной вытяжки, т. е. не учитывает полимерной специфики фибриллизующихся материалов и предсказывает фибриллизацию любых деформируемых сред. Фибриллизация же является уникальным свойством полимерных материалов и не наблюдается у низкомолекулярных твердых тел. [c.14] Очевидно, что разобщенные в микрообъеме цепи будут взаимодействовать друг с другом. Такого рода взаимодействие моделируется потенциалом типа ван-дер-ваальсового. Эксперимент состоял в том, что при заданной интенсивности теплового движения, определенной ограниченности подвижности точек на плоскости ху и некотором взаимодействии между ними, система приходила в равновесное состояние, характеризующееся минимальной энергией, из начального состояния, заданного случайным образом. [c.16] При этом кривая приобретает бимодальный характер с двумя хорошо разрешенными максимумами. Дальнейшая вы- ( тяжкa приводит к появлению унимодального распределения равновесных расстояний со смещением максимума в область С меньших значений г. На диаграммах отчетливо видно, что ( точки группируются в узкой области в центральной части илос- кости ху. [c.17] Таким образом, по мере изменения параметра К, характеризующего длину проходных молекул, резко изменяется среднее равновесное расстояние между координатами точек на плоскости ху. Рис. 1.4 хорошо иллюстрирует этот переход. Весьма важным представляется вывод о том, что такой переход осуществляется через стадию расслаивания системы до состояния с двумя характеристическими расстояниями, т. е. общее множество точек разбивается на ряд меньших агрегатов с характерным для них распределением расстояний между элементами. Это расстояние практически совпадает с расстоянием между точками в конце перехода, т. е. эти агрегаты фактически являются зародышами новой фазы в процессе перехода. По мере дальнейшей вытяжки такие агрегаты взаимодействуют друг с другом, образуя единый ансамбль. [c.17] Мерных цепей в фибриллы последние можно рассматривать как участки новой фазы полимера со своим комплексом физико-механических свойств. Эти участки разделены в пространстве физическими поверхностями раздела. Внутри фибрилл ориентированный полимер находится в стеклообразном состоянии, так как доля свободного объема у сагрегировавших макромолекул резко падает по сравнению с их состоянием в концентраторе напряжения или в переходном слое. [c.19] Очевидно, что образовавшийся ансамбль полимерных фибрилл с диаметром 3—60 им [47, 70] имеет весьма высокоразвитую поверхность и оказывается термодинамически неустойчивым. Так как деформация полимера приводит к непрерывному росту длины фибрилл, то они, в свою очередь, как это следует из рассмотрения модели, начинают слипаться (коагулировать) друг с другом боковыми поверхностями, что макроскопически проявляется в появлении в образце шейки (рис. 1.5,6). Поскольку в этом случае происходит коагуляция, а не коалесценция фибрилл, шейка полимера имеет фибриллярную структуру. Дальнейшая вытяжка, согласно предложенному механизму, реализуется путем перемещения переходного слоя через весь образец до полного его превращения в шейку вследствие эффекта ориентационного упрочнения материала. [c.19] Таким образом, возникающие при холодной вытяжке фибриллы полимера следует рассматривать как статистические агрегаты цепей ориентированных макромолекул, параметры которых зависят от интенсивности теплового движения, гибкости цепей полимера, модуля исходного неориентированного полимера и межмолекулярного взаимодействия. Фибриллярная морфология ориентированного полимера обусловлена подвижностью макромолекул в зоне с высокой долей свободного объема (концентраторе напряжения), а также высоким модулем и низкой скоростью релаксационных процессов в стеклообразном или кристаллическом полимере. В этой связи становится понятной обнаруженная в последние годы зависимость параметров фибриллярной структуры от условий деформации полимера (температуры, скорости растяжения и др.) [71, 72]. [c.19] С точки зрения описанной выше модели на фибриллярную структуру, возникшую в процессе холодной вытяжки, не должна оказывать решающего влияния морфология исходного полимера, поскольку процессу фибриллизации должен предшествовать процесс разрушения исходной структуры полимера. Этим, видимо, объясняется глубокая аналогия, неоднократно отмечавшаяся ранее [73, 74], процессов холодной вытяжки стеклообразных и кристаллических полимеров. [c.19] Особо следует отметить роль поверхностных явлений, сопровождающих процесс холодной вытяжки полимера, которая ранее не принималась во внимание. Действительно, образование макроскопической шейки происходит путем непрерывного перехода поли мера через стадию диспергированного состояния с образованием физических границ раздела между фибриллярными элементами структуры, имеющими коллоидные размеры, и последующей их коагуляцией в зоне переходного слоя. [c.20] Вернуться к основной статье