ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод прямой прививки из "Свойства привитых и блок сополимеров" Этот метод состоит в облучении полимера, погруженного в мономер, в отсутствие кислорода. Привитая сополимеризация мономера на полимере в таком случае инициируется свободными радикалами, образовавшимися в полимере. [c.55] Используя метод прямого облучения на какой-либо поли-мерно-мономерной системе, следует иметь в виду ряд факторов. Поскольку ионизирующее излучение по своей природе не является избирательным, необходимо учитывать его влияние не только на полимер, но и на мономер, растворитель и любое другое вещество, присутствующее в системе. [c.55] Чувствительность вещества к радиации измеряется величиной выхода свободных радикалов Ор и представляет собой количество свободных радикалов, образовавшихся в 1 г вещества, поглотившего 100 эв. Наибольший выход привитого мономера наблюдается в таких полимерно-мономерных системах, где выход свободных радикалов в полимере значительно выше, чем в мономере. Отсюда следует, что выход привитого сополимера увеличивается при снижении концентрации мономера. Выход свободных радикалов в мономере может быть найден по кинетическим данным его радиационной полимеризации и на основе опытов с веществами, уничтожающими свободные радикалы. [c.55] Расчет величины Ор для полимеров несколько сложнее, так как приходится использовать данные для низкомолекулярных аналогов. В табл. 1 приводятся значения Ср для некоторых полимеров и мономеров. [c.55] Для реакции (2) характерно образование гомополимера. [c.56] Важными факторами при любом методе радмционной привитой сополимеризации являются доза и интенсивность облучения. В методе прямой прививки общая доза определяет количество привитых участков, а интенсивность облучения— длину привитых цепей. Длина боковых цепей зависит также и от других факторов, таких как передача цепи . концентрация мономера, температура реакции, вязкость реакционной среды, диффузия и т. д. [c.57] Процесс диффузии мономера в полимер играет важную роль в методе прямой прививки, так как именно в результате этого процесса мономер проникает к активным центрам полимера. Можно было ожидать, что скорость привитой сополимеризации должна быть прямо пропорциональна интенсивности облучения. В некоторых случаях, однако, величина диффузии мономера не соответствует скорости инициирования в полимере. Так, Шапиро с сотрудниками [48, 54] обнаружили, что в системе стирол-политетрафторэтиле гомогенная прививка стирола проходила только до определенного уровня интенсивности, выше которого прививка продолжалась только на поверхности. Это обусловлено тем, что диффузия мономера отстает от скорости инициирования полимера. [c.57] В некоторых системах при прямой радиационной прививке наблюдалось явление автокатализа [25, 48, 52, 54, 318]. Ускорение реакции, возможно, обусловлено гель-эффектом, который является результатом замедления реакции обрыва цепи из-за недостаточной подвижности растущих цепей. Гофман с сотрудниками [102] изучали радиационную прививку стирола на пленку из полиэтилена высокой и низкой плотности и заметили, что иногда реакция продолжалась уже после прекращения облучения. Это, вероятно, также вызвано присутствием окклюдированных активных цепей. [c.57] Сакурада и сотрудники [226] обнаружили подобное явление при введении дивинилбензола в систему стирол — най- лон-6 во время ее облучения. Эти авторы также отмечают значительное увеличение скорости прививки при добавлении небольших количеств полярных вешеств, например воды (1%) или метилового спирта (3%)- Этот многократно наблюдавшийся эффект характерен как для полярных [56, 67, 226, 263, 297], так и для неполярных полимеров [71, 169]. Полярные растворители, вероятно, способствуют контакту мономера с полимером—-в случае полярных полимеров, или увеличивают гель-эффект— в случае неполярных полимеров. Возможно, скорость инициирования увеличивается благодаря передаче энергии или в результате взаимодействия радикалов растворителя с полимером или мономером [318]. [c.58] Влияние температуры на кинетику прямой прививки носит весьма сложный характер. Увеличение температуры увеличивает скорость диффузии мономера, но одновременно увеличиваются и скорости реакций передачи и обрыва растущих цепей, что снижает действие гель-эффекта. Изменение температуры может также влиять на растворимость и подвижность радикалов [318]. [c.58] Важно иметь в виду, что в процессе прямой прививки всегда образуется некоторое количество гомополимера в результате полимеризации облученного мономера, а также реакции прививки [см. уравнение (2), стр. 56]. Образование наряду с привитым продуктом гомополимера может приводить к нежелательным последствиям из-за несовместимости большинства полимеров и тенденции их смесей к расслаиванию. Поэтому такие смеси имеют низкие физические, оптические и электрические свойства. С другой стороны, прямой радиационный метод удобен тем, что образующиеся при этом полимерные радикалы основной цепи легкодоступны и быстро вступают в реакцию. Поэтому неудивительно, что разработан ряд приемов, позволяющих снижать количество образующегося гомополимера. Это особенно очевидно при анализе патентной литературы. [c.58] Армстронг и Резерфорд [13—16] разработали метод прививки виниловых мономеров на волокнистые материалы посредством прямого облучения, при котором образуется меньшее количество гомополимера и продукт получается более гомогенным. По этому методу волокнистые материалы облучались в парах мономера . Увеличение скорости прививки наблюдалось также при добавлении небольших количеств паров воды, метанола и уксусной кислоты. [c.59] Вернуться к основной статье