ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Несовместимые гомополимеры из "Свойства привитых и блок сополимеров" Три типа описанных выше привитых сополимеров с компонентами, сильно отличающимися по свойствам друг от друга, состоят из водорастворимых и растворимых в углеводородах цепей. Это значит, что компоненты полностью несовместимы, и гомогенность системы поддерживается только посредством химических связей между двумя типами цепей. [c.136] Представление о микроразделении в растворах можно распространить и на твердые системы [10, 11] наблюдаемое сохранение свойств компонентов преимущественно обусловлено этим процессом. [c.136] Каргин [12] в дальнейшем исследовал пределы аддитивности, вводя в сополимер пластификатор того или другого компонента, например, тетралин или глицерин в поли(виниловый спирт-пр-стирол). Температура стеклования цепей полистирола или поливинилового спирта изменяется в зависимости от содержания пластификатора таким образом, как будто второй компонент отсутствует. [c.136] В работе [17] Каргин высказал предположение, что глобулярные и фибриллярные структуры в аморфных полимерах имеют четко выраженные поверхности раздела. В привитых сополимерах аналогичные структуры образуются из свернутых макромолекул одинакового состава, и после обработки системы соответствующими растворителями ее можно исследовать с помощью электронного микроскопа. Это было продемонстрировано на примере поли(оксипеларгонат-лр-акри-ловой кислоты) [18]. [c.137] В общем, в привитых сополимерах, состоящих из двух кристаллических компонентов, кристаллизация обычно замедляется или ингибируется, что способствует образованию глобулярной или фибриллярной некристаллических структур. Это явление наблюдал Меррил [19] на примере поли(бисфе-нол-блок-оксиэтиленгликоля). [c.137] Биверс [37] исследовал поли(метилметакрилат-бло -акри-лонитрил), поли(метилметакрилат-со-акрилонитрил) и поли-(акрилонитрил-лр-метилметакрилат) рентгеноскопическим методом, но не смог обнаружить специфических структур, несмотря ва несовместимость полимеров. [c.137] Скулиос [42], используя рентгеновскую дифракцию под малыми углами, исследовал структуру поли(стирол-бло/с-окси-этилена). [c.137] Каргин [2] изучал системы, состоящие из двух кристаллических компонентов, например найлон-6-мр-полиоксиэтилен. В привитом сополимере только найлон-б образовывал сферо-литы, причем точка плавления понижалась с увеличением концентрации полиоксиэтилен а. В эквимолярных смесях оба компонента кристаллизовались. Усреднения свойств гомополимеров в привитом сополимере не наблюдалось. [c.137] Росси [41] обнаружил организованные структуры в поли-(диметилсилоксан-блок-оксиэтилене) и поли (диметилсило.-ксан-бло/с-оксипропилене), измеряя внутреннее давление. Экспериментальные значения давления превзошли расчетные, что указывает на существенную организованность структур. [c.138] Имеются некоторые данные о структуре системы поли(бу-тадиен-пр-стирол-со-акрилонитрил). Сополимеры такого типа (АБС-пластики) представляют широкую область для исследований. Иден [24] показал превосходство в физических свойствах привитых продуктов по сравнению с соответствующими смесями полимеров. [c.138] Ховард [25] и Ставерман [26] описали микроструктуру АБС-пластиков и полистирола, модифицированного каучуком. В обоих случаях отмечается ярко выраженная негомогенность и наличие глобулярных областей гомогенных компонентов. Картина была очень сходна с той, которая наблюдается на поверхности излома алюминиевого сплава 24 57 , содержащего включения второй фазы. Аналогичные сферические агрегации наблюдал Ньюмен [27] в поли (стирол-бло/с-метилметакри-лате), полученном из раствора. Он считает, что сначала происходит агрегация одного компонента, а затем уже второго вокруг глобул, образовавшихся из первого компонента. [c.138] Хьюз и Браун [10] получили аналогичные результаты при исследовании пленок, образующихся из латексов, в которых последовательно протекала полимеризация двух мономеров. Авторы указывают также, что можно получить прозрачные пленки из двух несовместимых полимеров, например из полиметилметакрилата и полистирола. В этих пленках было обнаружено разделение фаз при растяжении [11]. [c.138] Гольдберг [43] приводит рентгенограммы пленок поли(бис-фенол-А-блок-оксиэтилена), которые свидетельствуют о наличии упорядоченных структур, обусловленных блоками бисфе-нола А. Кристалличность в блоках полиоксиэтилена не наблюдается. [c.138] Лекулярном уровне. Это довольно интересная особенность, поскольку несовместимость не может быть причиной образования таких структур. [c.139] Пиганьоль [31] обнаружил, что введением небольшого количества соответствующего привитого сополимера можно сделать смесь соответствующих гомополимеров совместимой. Результаты работ Каргина и его сотрудников косвенно подтверждают эту гипотезу. [c.139] Таким образом, отсутствие фазового разделения — если судить о нем только по внешнему виду пленок полимеров (будь то смесь, привитой или блок-сополимер) — не может служить ни доказательством отсутствия организованной структуры в микромасштабе, ни признаком совместимости. Так, Хьюз [4, 10] и О Дрисколл [32] показали, что прозрачные пленки на основе любого из трех указанных типов полимеров при деформации необратимо мутнеют (белеют) это было объяснено фазовым разделением. Авторы настоящей книги [33, 34] показали, что фазовое разделение и структура являются ярко выраженными функциями состава и могут быть предсказаны термодинамическим методом, но равновесное состояние в твердых полимерных образцах устанавливается в течение длительного времени. Так, например, в поли (винилхлорид-лр-ме-тилметакрилате), первоначально прозрачном веществе, происходит разделение фаз через 8 месяцев хранения при комнатной температуре, как и было предсказано Керном [35]. [c.139] Поскольку структура привитых сополимеров, состоящих из различных по свойствам мономеров, обусловлена несовместимостью компонентов, необходимо учитывать и кинетические факторы. На результаты некоторых авторов [10, 11, 31, 32] могло повлиять время, необходимое для достижения равновесия в твердом состоянии. Учитывая длительность проявления несовместимости, можно объяснить кажущиеся несоответствия в результатах. Эта мысль была подтверждена Слонимским [36] для смесей различных полимеров. [c.139] Вернуться к основной статье