ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Потенциостатическая полярография из "Современные электрохимические методы и аппаратура для анализа газов в жидкостях и газовых смесях" В этом виде полярографии измеряется ток при определенном потенциале, находящемся в области плато предельного диффузионного тока определяемого вещества. Часто к этому методу относят титрование с амперометрическим определением конечной точки — амперометрическое титрование. Форма кривых амперометрического титрования зависит от типа реакции титрования. Если титруемое вещество является электрохимически активным, а титрант нет, то ток с увеличением объема добавленного титранта уменьшается почти до нуля (в точке эквивалентности) и затем остается постоянным при дальнейшем добавлении титранта. Если электрохимически активен титрант, а титруемое вещество нет, то ток остается близким к нулю до точки эквивалентности, после которой он начинает увеличиваться пропорционально концентрации добавляемого титранта. Если оба компонента реакции электрохимически активны, а продукты реакции нет, то получается У-образная кривая с минимумом, соответствующим точке эквивалентности. Метод титрования с индикатором применяется в тех случаях, когда ни определяемое вещество, ни титрант не дают в условиях определения полярографических волн или их получение по тем или иным причинам затруднительно. В этом случае к раствору титруемого вещества добавляется индикатор, дающий полярографическую волну и вступающий в реакцию с титрантом после того, как прореагирует определяемое вещество. В процессе титрования ток вначале (до связывания всего титруемого вещества) будет оставаться постоянным, а затем он начинает уменьшаться до некоторой минимальной величины, и дальнейшее добавление титранта не будет влиять на ток. Кривая этого вида титрования имеет форму волны и перегиб на ней указывает на достижение точки эквивалентности. Эта точка определяется как середина перегиба кривой титрования. [c.24] В ряде случаев кривая амперометрического титрования не имеет резко выраженного перегиба. Это обусловлено влиянием разбавления в результате изменения объема раствора при добавлении титранта. Однако разбавление не сказывается на результатах анализа, поскольку точка эквивалентности устанавливается экстраполяцией. [c.25] Широкое применение при анализе газов получило измерение предельного диффузионного тока их электро-восстановления или электроокисления при постоянном потенциале, находящемся в области плато предельного диффузионного тока. На основе этого принципа разработаны многочисленные анализаторы кислорода, серусодержащих и других газов. [c.25] Предельный диффузионный ток [см. уравнение (1-10)] зависит только от концентрации анализируемого газа в растворе Со и толщины приэлектродного диффузионного слоя б (коэффициент диффузии газа в растворе О и поверхность индикаторного электрода 5 при правильно подобранном режиме работы ячейки постоянны). Стабилизация б для получения однозначной зависимости Со от тока явля1ется одной из наиболее трудных задач потегациостатической полярографии на твердых электродах. [c.25] Наиболее точная стабилизация б достигается при использовании полимерных мембран для отделения индикаторного электрода от анализируемой фазы. В этом случае при неизменном во времени плотном прилегании индикаторного электрода к мембране и достаточно интенсивном перемещивании анализируемой фазы толщина диффузионного слоя постоянна и весь слой практически располагается в мембране. Толщина мембраны в этом случае равна б [6, 7]. [c.25] В качестве вспомогательных электродов для анодной полярографии используются следующие электроды перманганатный, иод-иодидный, закисно-серебряный и др. [8]. В катодной полярографии используются водородный, свинцовый, кадмиевый и цинковый электроды. Поскольку эти электроды имеют большой ток, можно так подобрать их потенциал, что между выбранным и индикаторным электродами создается наименьшая разность потенциалов, что исключает протекание побочных электрохимических процессов, влияющих на результаты анализа. [c.26] Использование полимерных мембран для стабилизации диффузионного слоя имеет интересную особенность. На покрытом мембраной электроде пропорционален активности газа в растворе, а не его концентрации [7]. [c.26] При наличии в анализируемой жидкости электролитов обычно происходит уменьшение растворимости газов по сравнению с растворимостью в воде (высаливание) [см. уравнение (1-4)]. Однако имеются электролиты, с увеличением концентрации которых происходит увеличение растворимости газа — всаливание. Одновременно с изменением растворимости газа происходит изменение его коэффициента активности. При этом измеряемое значение и на покрытом мембраной электроде, пропорциональное а= С, изменяется в зависимости от того, какая из величин изменяется быстрее с изменением концентрации электролита — / или С. [c.26] Вернуться к основной статье