Потенциостатическая полярография

Описание и опытное изучение потенциостатического полярографа с тремя электродами. [c.80]

В настоящее время на основе классической полярографии созданы следующие виды полярографии переменнотоковая, осциллографическая, дифференциальная, импульсная (пульс), полярография на твердых электродах и полярография при постоянном потенциале. Для анализа газов широко используется полярография на твердых электродах и полярография при постоянном потенциале, или потенциостатическая полярография (измерение предельных диффузионных токов). [c.22]

При реализации потенциостатической полярографии целесообразно использование датчиков с внутренним источником напряжения (гальванических элементов). В гальванических датчиках деполяризатор для вспомогательного электрода подбирается в зависимости от по- [c.25]

Потенциостатическая осциллографическая полярография [c.209]

Потенциостатическая осциллографическая полярография с линейно изменяющимся напряжением. В классической полярографии запись полярограммы производится на большом числе капель при медленном линейном изменении поляризационного напряжения со скоростью около 0,01 в сек. Наличие осцилляций тока и длительная запись полярограммы в значительной степени ограничивают возможности классического метода. [c.209]

Полярография как метод релаксационной вольтамперометрии подразделяется на переменно-токовую и осциллографическую последняя, в свою очередь, включает потенциостатические и гальвано-статические методы, [c.314]

Потенциостатические методы основаны на том, что на ячейку подаются импульсы напряжения, изменяющиеся во времени по заданному закону со скоростью, большей 1 В/с, и измеряются изменения величины тока во времени. Кривая зависимости величины тока от потенциала или напряжения на ячейке появляется на экране осциллографа. По форме кривой осциллографические полярограммы с применением линейно изменяющегося напряжения занимают среднее положение между прямым и дифференциальным методом. Преимуществами метода являются повышенная разрешающая способность и быстрота анализа многокомпонентную систему можно проанализировать на одной капли ртути за несколько секунд. Применение многоступенчатого напряжения способствует уменьшению помех от емкостного тока и повышению чувствительности метода до 10 моль/л. В случае использования импульсов различной формы (квадратной, экспоненциальной и др.) метод называется импульсной полярографией, [c.314]

Ввиду кажущейся простоты потенциостатической кулонометрии ее часто полностью обходят молчанием или приводят в качестве малозначительного приложения при рассмотрении проблем полярографии в различных учебных курсах, посвященных инструментальным методам анализа. Однако этот метод заслуживает большего внимания не только потому, что он может быть полезным орудием в арсенале химика-аналн-тика, но и потому, что множество интереснейших вопросов должно быть разрешено в пределах самого метода. [c.8]

Более важное значение имеет точность и воспроизводимость потенциала, приложенного к рабочему электроду. При использовании потенциостатического метода необходимо знать, каким требованиям в конкретном случае должен удовлетворять потенциал рабочего электрода при условии, что потенциал электрода сравнения достаточно стабилен и точно известен. Для обычного анализа электроактивных веществ достаточна точность поддержания потенциала 10 мв, но для исследовательских целей она должна быть сравнима с точностью хороших полярографов. У большинства выпускаемых промышленностью потенциостатов кроме грубой регулировки потенциала имеется более точная система измерения потенциала для проведения тонких работ. Стабильность поддержания потенциала тесно связана с временем отработки и управляющим током. Как правило, желательно применять наименьший управляющий ток, чтобы свести к минимуму поляризацию электрода сравнения и иметь возможность использовать электрод -сравнения с высоким сопротивлением. [c.27]

При замедленности только диффузии плотность тока, согласно Коттрелю обратно пропорциональна / 7, как это видно из уравнений (2. 204) и (2. 207). Если пренебречь влиянием емкости двойного слоя, то плотность тока I в момент времени г = О принимает бесконечно большое значение. Для потенциостатической зависимости плотности тока от времени нри замедленности реакции Коутецким и одновременно Делахеем и Стилом и Миллером были выведены уравнения (2. 332) и (2. 334). В этом случае плотность тока при 1 = 0 теоретически также принимает бесконечно большое значение. Кроме того, ими рассмотрена замедленность одновременно диффузии и реакции применительно к полярографии. [c.389]

Одной из основных характеристик, типичных для всей современной полярографической аппаратуры, является потенцио-статический контроль (контролируемый потенциал) рабочего электрода [40]. Ознакомление с проспектами на аппаратуру, имеющуюся в продаже, показывает, что действительно вся производимая аппаратура оснащается потенциостатическим контролем, так что двухэлектродный полярограф в настоящее время предназначается исключительно для рутинной аналитической работы. [c.43]

Во время электролиза на заряжение двойного слоя расходуется не постоянная доля тока I вследствие изменения наклона кривой, так что ток, фактически используемый для электролиза, во времени уменьшается, а это приводит к увеличению переходного времени (рис. 8.15). Кроме того, изменение потенциала в конце переходного времени становится менее крутым, поскольку на процесс заряжения продолжает расходоваться часть тока (см. рис. 8.15) это приводит к уплощению подъема и затруднению определения т. Присутствие примесей в растворе, конечно, тоже будет вызывать осложнения, поскольку они уменьшают ток, расходуемый на исследуемое электрохимически активное вещество, что приводит к увеличению переходного времени. Это означает, что волны не аддитивны, как в таких потенциостатических методах, как постояннотоковая полярография, и определение смеси веществ становится сложным. Из обсуждения становится вполне понятно, почему в аналитической работе предпочтительны потенциостатические методы. [c.506]

Схема простейшей полярографической установки, которая может быть собрана из обычных приборов и использована в учебных целях, приведена на рис. 5.20, а. На рис. 5.20,6 представлена блок-схема полярографа с потенциостатическим заданием и контролем потенциала рабочего электрода. Отечественная промышленность выпускает полярографы и полярографические концентратомеры. Полярограф универсальный ПУ-1, пригоден для выполнения основных измерений, описанных в настоящем руководстве. Широкими возможностями обладает полярографический концентратомср РА-3, изготавливаемый в Чехословацкой республике. [c.294]

II. Релаксационная вольтамперометрия. Методы релаксационной вольтамперометрии делятся на две группы осциллографиче-, ская полярография и переменнотоковая полярография (рис. 109). 1 1. Осциллограф и чес кая полярография в свою очередь делится на две группы методов потенциостатические п галь-ваностатичеокие. [c.166]

Существует мнение, что развитие полярографии предшествовало появлению кулонометрии, поскольку данные полярографии очень часто используются при выборе оптимальных условий для кулонометрии на ртутных катодах. Однако, в действительности, Санд и другие еще в начале нашего столетия определили многие принципы и технические основы кулонометрического метода. Но в связи с недостатком специального оборудования этому электролитическому методу уделяли относительно мало внимания вплоть до 1942 г., когда Хиклинг опубликовал описание своего устройства для автоматического контроля потенциала, которое он назвал потенциостатом. С этих пор, главным образом благодаря усилиям Лингейна, Фурмана, Мак-Невина, Мейтеса и многих других метод потенциостатической кулонометрии находит все более широкое применение при решении проблем кинетики реакций, анализ-а и синтеза. [c.7]

М о г о s S, A., М e i t e s L., Электрохимические характеристики мар ганца в цианидных растворах. I. Полярография марганца (I), (И) и (111) И. Поправки на фон при кулонометрическом определении марганца (1Г в потенциостатических условиях. Кинетика окисления марганца (I) цианистым водородом, J. Ele troanal. hem., 5, № 2, 90—113 (1963), [c.97]

Во все возрастающем числе исследований по кинетике электродных процессов выходной сигнал с электрохимического устройства подвергается преобразованию из аналоговой в цифровую форму и да лее хранится на магнитной ленте, перфокартах или перфолентах для дальнейшей обработки на вычислительной машине. В качестве образ ца широкого использования таких методов можно рекомендовать ра боту Брайтера, содержащую автоматическую обработку вольтамперо метрических данных [81], а также обработку гальваностатических и потенциостатических данных [82], далее работу Брауна и др. [94] по полярографии на постоянном и переменном токах, работу Перона и др. [445] с использованием быстрой развертки в дифференциальной полярографии, многокапельный анализатор в хронокулонометрии, использованный Лауэром и Остеръянгом [332]. В таких подходах время обработки данных уменьшается по меньшей мере на порядок при повышенной точности. [c.271]

Карп и Мейтес [И] в последнее время изучали окисление гидразина на ртутном электроде или на оксидированном платиновом электроде. Хотя основным продуктом электролиза является азот, значения п, как было обнаружено, зависят от pH раствора- и начальной концентрации гидразина. Авторы считают, что эти отклонения происходят за счет димериза-ции промежуточного электролитического диимида. Шпитцер и Мейтес [12] предложили также механизм потенциостатического восстановления диметилглиоксима на больших ртутных катодах их схема реакций включает в Себя образование пока еще не известного промежуточного продукта, который вызывает восстановление иона водорода. В случае восстановления диметилглиоксима кулонометрические эксперименты дают результаты, явно противоречащие данным полярографии, так как первичные продукты электролиза могут в случае большого катода смываться с электрода и вступать в дальнейшее химическое взаимодействие с растворителем. [c.20]

Для всех обратимых волн see-ees g полярографии ионов металлов, в соответствии с уравнениями (2. 234) или (2. 235) или также (2. 238) или (2. 239), наблюдается чистое перенапряжение диффузии т д. При этом в течение периода капания потенциал достаточно постоянен , так что перенапряжение диффузии т]д задается потенциостатически. Уравнение Ильковича (2. 225) и (2. 227) также основывается на предположении о потенциостатическом наложении чистого перенапряжения диффузии т)д. [c.721]

Метод потенциостатических импульсов часто сочетают с р. к. э. (так называемая пульс-полярография). В этом v yчae частота подачи импульсов должна соответствовать частоте капания — каждый импульс задается в определенный момент жизни капли. [c.393]

Потенциостатический контроль. Если электрод сравнения сконструирован правильно, то в двухэлектродном приборе его потенциал относительно раствора не будет изменяться и при протекании тока. Общее напряжение, приложенное к ячейке, будет состоять из постоянного потенциала электрода сравнения, потенциала границы рабочий электрод (в полярографии — это КРЭ)—раствор и падения напряжения на растворе из-за его сопротивления. В этих условиях общийЧок, протекающий через ячейку, будет зависеть от процесса окисления или восстановления на рабочем электроде при данном потенциале и от емкостного тока, необходимого для заряжения двойного слоя. Так как ток, протекающий через ячейку, зависит от потенциала рабочего электрода относительно раствора, то важно, чтобы этот [c.43]

Само собой разумеется, что для потенциостатического контроля необходимы три электрода. На рис. 2.16 [43] электрод сравнения находится в суммирующем контуре, а вспомогательный электрод — в контуре обратной связи, как это и требуется. Для универсальности входное напряжение обычно набирают от трех источников напряжения. Оно состоит из начального напряжения из развертки напряжения Ез, которое может быть линейной функцией времени, и из Ег — напряжения электрода сравнения. Внещпее напряжение Еех тоже можно наложить, если это необходимо, как, например, в переменнотоковой или дифференциальной импульсной полярографии. Эти напряжения ( /, s, Ег и Ее>) в суммирующем контуре аддитивны. Напряжение определяется в суммирующей точке усилителя. Усилитель генерирует ток в контуре обратной связи через рабочий и вспомогательный электроды ячейки так, что напряжение на поверхности рабочего электрода равно и противоположно по знаку Поэтому потенциал рабочего электрода выбирают путем настройки Ещ и контролируют усилительной [c.280]

Галъваностатический контроль. В большинстве разновидностей полярографии требуется контролировать потенциал. Однако в некоторых электрохимических экспериментах, таких как хронопотенциометрия, нужно контролировать ток или создавать гальваностатические условия. Назначение и функционирование трехэлектродного гальваностата в ходе контролирования тока полностью аналогичны назначению и функционированию трехэлектродного потенциостата в ходе контролирования потенциала. В самом деле, некоторые фирмы, выпускающие многоцелевые электрохимические приборы, включают в свои приборы и потенциостатический, и гальваностатический контроль, так как основные электронные компоненты обоих устройств одинаковы. [c.287]

Автор настоятельно рекомендует пользоваться трехэлектродной системой в текущем полярографическом анализе. Без потенциостатического и гальваностатического контроля соответствие эксперимента теории получить нелегко. Кроме того, установлено, что многие приборные и другие дефекты наряду с теми, которые обусловлены хорошо известным омическим падением напряжения, также сводятся к минимуму или даже полностью устраняются трехэлектродной системой. Исследование постояннотоковых максимумов, выполненное Хаукриджем и Бауэром [88, 89], является прекрасным примером такого рода возможностей, как это видно на рис. 2.21. С двухэлектродной системой максимум на волне восстановления меди в некоторых средах наблюдается в очень широком интервале потенциалов. Если попытаться определить другой элемент, восстанавливающийся при более отрицательных потенциалах, чем медь, в присутствии высоких концентраций меди двухэлектродным полярографом, то возникнет ряд трудностей, так что определение вообще может стать невозможным. Однако при определении на трехэлектродном потенциостатическом приборе максимум меди ограничен небольшим интервалом потенциалов, и определение более катодно восстанавливающихся ионов теперь не составляет труда. Опыт автора показывает, что значительное число помех в полярографии, особенно в современных полярографических методах, являются не чем иным, как приборными дефектами, обусловленными влиянием омического падения напряжения в двухэлектродной полярографии. В последующих главах будет подразумеваться использование трехэлектродной системы. [c.288]

РИС. 4.17. Полярограммы первой (1) и второй (2 производных, полученные на потенциостатическом производном полярографе в Окриджских национальных лабораториях КРЭ по Смолеру, i=0,5 с, скорость развертки 3 В/мин растворы 0,1 М НС1 и 0,1 М НС1+5-10- М РЬ (электрод сравнения нас.КЭ). [c.339]

Использование высоких частот обусловливает применение высококачественной аппаратуры. При этом в области частот около 100 Гц ток заряжения нужно устранить или отделить. Фазочувствительное определение позволяет это выполнить. Для использования фазочувствительного определения, в котором измеряется только активная составляющая переменного тока, необходимо, чтобы омические потери были минимальными. Высокочастотная переменнотоковая полярография подвержена влиянию омического падения напряжения, и поэтому использо-вание трехэлектродной потенциостатической системы с t -кoM пенсацией совершенно необходимо. [c.473]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология