ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура для импульсной полярографии из "Импульсная полярография" Для увеличения отношения S/V стационарных ртутных электродов можно использовать в виде подложки для этих электродов материалы, которые хорошо смачиваются ртутью. Например, на серебряной проволочке можно создать ртутный индикаторный электрод в виде пленки ртути толщиной порядка нескольких десятков микрометров. Однако электрохимические реакции на таком пленочном электроде могут осложняться из-за появления в электроде растворенного металла подложки. Другой путь увеличения S/V стационарного ртутного электрода — это замена одной капли ртути большим числом мелких капель. Подобный электрод можно получить путем предварительного электролитического выделения ртути на графите, который не смачивается ртутью. Такой электрод называют ртутно-графитовым электродом (РГЭ). Теоретически его часто трактуют как пленочный электрод с таким же объемом ртути, что следует считать приближением. Ртуть на РГЭ можно выделять не только предварительно, но и одновременно с определяемыми деполяризаторами. [c.117] Остеръюнг и Христи [158] попытались теоретически сравнить инверсионную импульсную полярографию на пленочном ртутном электроде с инверсионной полярографией постоянного тока на том же электроде. С этой целью они решили-диффузионную задачу для тока обратимого электрорастворения деполяризатора в инверсионной нормальной импульсной полярографии на пленочном ртутном электроде. Аналогичная задача для инверсионной полярографии с линейной разверткой потенциала при электрорастворении была решена Де Вризом [164]. В [158] получено интегральное решение задачи и проанализированы два его приближения. [c.117] Остеръюнг и Христи рассчитали концентрационные профили в пленке и в растворе. С учетом первого приближения профили становятся плоскими при 101 10кеб. (здесь величины выражены в следующих единицах измерения I — см, О еа — см с). [c.118] Из этого неравенства следует, что в инверсионной импульсной полярографии нецелесообразно применять пленочные электроды с очень малыми значениями I. [c.119] В работе [55] отмечена нецелесообразность приме- нения очень тонких пленок на РГЭ, так как //ц на инверсионной ДИП зависит не от концентрации деполяризатора в пленке, а от его абсолютного количества, если / С 1 мкм (где / —эквивалёнтная толщина пленки). Концентрации же амальгамы в пленке при прочих равных условиях обратно пропорциональна толщине пленки. Поэтому при очень тонких пленках Яп на полярограмме оказывается не больше, чем при I — 1 мкм, но результаты анализа могут искажаться из-за превышения пределов растворимости определяемых металлов в ртути. [c.120] Независимость Яп от I в широких пределах была подтверждена экспериментально [166]. Авторы применили математическое планирование эксперимента по методу крутого восхождения для нахождения оптимальных условий определения по инверсионным ДИП РЬ(И) и d(II) в ацетатных буферных растворах с использованием РГЭ. [c.120] В работе [167] показано, что с ртутно-стеклоуглеродным электродом, аналогичным РГЭ, значения Яц на инверсионной ДИП при различных значениях п по-разному зависят от скорости развертки и толщины пленки. Это позволяет путем их соответствующего подбора получить на инверсионной ДИП, например, разрешенные пики окисления таллия и свинцй [Е = =—0,65 и —0,47 В (нас. к. э.) соответственно] при накоплении из 10 М растворов на фоне, 5-10 М-КМОз-1-2-10 М Hg(II) - -ацетатный буферный раствор (pH = 3,5). Ртуть выделялась на поверхности электрода совместно с определяемыми деполяризаторами. При работе с СРЭ в тех же условиях поляро-графирования пики свинца и таллия сливались. [c.121] Целесообразность использования сравнительно толстых пленок ртути для регистрации инверсионных ДИП на РГЭ подтвердил Кросмун с соавт. [168]. Они исследовали на приборе РАК-174 оптимальные условия применения для инверсионной полярографии нмпрегнированных воском графитовых электродов марки РАК-9319, серийно изготавливаемых в США. Полированный конец электрода длиной около 6 мм площадью около 20 мм предварительно покрывали электролитически ртутью в слабокислом растворе Hg(NOз)2. Инверсионные пики РЬ(И), С(1(П) и 2п(П) регистрировали на фоне 0,1 М СНзСООМа- -+ 0,012 М НС1, (рН = 5,7) при Ев — —1,2 В (нас. К.э.). Растворы перемешивали магнитной мешалкой. Значение выбрали минимально возможным для прибора РАК-174, а именно, 0,5 с. [c.122] В работе [166] Яп оказалась пропорциональной квадратному корню из скорости вращения электрода при электронакоплении. Перемешивание раствора при регистрации инверсионных ДИП приводит к уменьшению Яп (из-за отвода ионов деполяризатора из обогащенной ими приэлектродной области в глубь раствора) и к увеличению флуктуаций Яп- Зависимость Яп для РЬ(11) от в пропорциональна только при /н 5 мин. При больших значениях п наклон графика этой зависимости уменьшался. [c.123] В работе [88] исследовали зависимость пиков С(1(П) и РЬ(П) на инверсионных ДИП, регистрируемых с использованием РГЭ, от концентрации ацетатного буферного раствора (фон). Выявилось, что некомпенсированное сопротивление раствора [87] в трехэлектродной ячейке прибора РАК-174 с РГЭ относительно большой площади приводит к значительному омическому падению напряжения. На ДИП, регистрируемых для растворов с малой ионной силой, инверсионные пики соответственно получались меньшей высоты и смещенными в направлении отрицательных потенциалов. Для таких растворов наблюдалась и непропорциональная зависимость между Яп и концентрацией деполяризатора. [c.125] В специальных опытах вводили омическое сопротивление между индикаторным электродом и катодным повторителем импульсного полярографа. Резкое падение Яп на инверсионных ДИП растворов РЬ (И) (8 нг/смЗ) на фоне 1,35 М СН3СООН + 1 М СНзСООК при н = —0, В (нас. к. 3.) наблюдается уже при включении последовательно к сопротивлению электролизера резистора 0,5—0,6 кОм. На СРЭ же, поверхность которого значительно меньше, чем у РГЭ, подобный эффект наблюдался только при включении резистора более 50 кОм. [c.125] Результаты работы [168] противоречат рекомендации Зигермана и О Дома [170] не вводить основной электролит при анализе природных вод по инверсионным ДИП, полученных при работе с РГЭ. [c.125] Вернуться к основной статье