Аппаратура для импульсной полярографии

Импульсная полярография 10-8 2000 Сложная импульсная аппаратура [c.38]

В книге обобщен и систематизирован материал, отражающий достижения в развитии импульсной полярографии — одного из современных направлений полярографического метода анализа. Изложены теоретические основы импульсной полярографии, описана соответствующая аппаратура и представлены практические методики полярографического анализа органических и неорганических веществ. [c.2]

Обобщающая литература по импульсной полярографии и аппаратуре для этого метода сравнительно небогат . Эти вопросы рассматриваются в немногих [c.23]

Конечно, это описание так называемого возрождения сильно упрощено, так как на самом деле, если внимательно рассмотреть содержание научных журналов 50-х—60-х годов, полярографии никогда не угрожала опасность смерти. В эти годы, когда перспектива использования полярографии в анализе следов еще была под вопросом, было сделано много теоретических и экспериментальных работ в области переменнотоковой, импульсной полярографии, для полярографии с линейной разверткой потенциала и других разновидностей полярографии. По общему признанию, эти работы стимулировали в основном кинетические исследования и теоретическая электрохимия. Однако формулировка идей и результаты этих работ и привели к существенному усовершенствованию состояния знаний в аналитических областях. Аппаратура эволюционировала от века ручного полярографа до такого состояния, когда стали доступными эксперименты с полностью компьютерным контролем и автоматизацией. Теоретическая полярография в этот период далеко отстояла от практических приложений, но теперь эта работа дала нам прекрасные основы, систематическое использование которых значительно улучшило положение этого метода в лабораториях. И действительно, в настоящее время очень мало инструментальных методов имеют такие прекрасные теоретические основы. [c.13]

Последний тип аппаратуры является лучшим в нормальной импульсной полярографии, так как он позволяет вычесть постояннотоковые эффекты из измеряемого сигнала [3]. [c.397]

Как и во всех вариантах полярографии, в импульсной полярографии имеется возможность использовать разностные методы, чтобы устранить ток заряжения. В гл. 4, посвященной усовершенствованию постояннотоковой полярографии, было показано, что метод с двумя ячейками и двумя идентичными электродами, в котором одна из ячеек содержит растворитель и электролит, а другая — испытуемый раствор, слишком сложен для обычной работы из-за трудности поддержания двух капилляров в идентичном состоянии то же самое справедливо и в импульсной полярографии. Однако доступна аппаратура [32], которая данные для фона хранит в памяти ЭВМ, и они вычитаются из данных для анализируемых растворов, причем оба измерения выполняются с одной ячейкой и капилляром. Такая аппаратура представляет собой практическое средство для получения высококачественных результатов. Недостатком является сложность оборудования, но, как будет показало в гл. 10, этот вид аппаратуры в будущем получит широкое распространение. [c.424]

Однако с помощью совершенной аппаратуры и при внимательном оформлении эксперимента получают прекрасные производные постояннотоковые полярограммы. Этот метод конкурирует со многими более сложными методами, такими, как импульсная, переменнотоковая и квадратно-волновая полярография, в простоте аппаратуры и ее использования [54]. Для обратимых электродных процессов можно зарегистрировать удовлетворительные первую и вторую [c.337]

Это описание полярографа, управляемого ЭВМ, показывает,, что теперь в аналитической полярографии возможны совершенно новые подходы и значительное улучшение характеристик. Кроме того, для всех полярографических методов применим компьютерный подход, и действительно в литературе есть сообщения о применении ЭВМ в переменнотоковой, импульсной, постояннотоковой с использованием приема сравнения токов, инверсионной, с быстрой разверткой напряжения полярографии, т. е. фактически во всех полярографических и вольтамперометрических методах, описанных в предыдущих главах [12—25]. Современное состояние этих методов с точки зрения химика-аналитика ставит вопрос о доступности такой техники для аналитической лаборатории. С появлением выпускаемой промышленностью недорогой аппаратуры, управляемой ЭВМ, упомянутой в начале этой главы, это теперь становится реальностью для многих лабораторий, включая и те, которые не имеют опыта по применению ЭВМ. [c.556]

В ряде работ были показаны возможности усовершенствования аппаратуры для импульсной полярографии на основе современной электронной и вычислительной техники. Виллеме и Нееб [172] создали установку для регистрации полярограмм различного типа, включая импульсные полярограммы, имеющую цифровой программный блок с кварцевым генератором и динамический фильтр, собранный на операционных усилителях, для компенсации медленно меняющейся составляющей остаточного тока. [c.136]

Можно сказать, что методы с использованием приема сравнения токов или Г-фильтра по характеристикам во многих отношениях эквивалентны. В одном методе для регистрации максимальных токов используют схему сравнения и запоминания, а в другом регистрируют средние токи с помощью параллельных Г-фильтров, так что в настоящее время для регистрации этих двух типов токов имеются прекрасные электронные устройства. В будущем предпочтение может быть отдано первому методу, так как в ряде других важных полярографических методов, таких, как импульсная полярография, также нужно использовать максимальные токи. Поэтому современные тен-.денции к конструированию полифункциональных приборов могут привести к тому, что этот способ измерения станет непременной частью полярографической аппаратуры, а новая схема для усреднения токов будет вводиться не часто. Однако автор слагает, что оба эти варианта должны стать нормальными [c.336]

Рис. 6.12 подтверждает ожидаемую зависимость (АОтах от площади поверхности электрода. Другие аспекты теории также проверялись. Конечно, при проверке соответствия между теорией и экспериментом необходимо учитывать сложность аппаратуры в дифференциальной импульсной полярографии и возможные инструментальные погрешности [25], так что некоторые аномалии, о которых сообщалось, обусловлены скорее этими экспериментальными ошибками, а не неточностью теории. При выводе вышеуказанных уравнений (6.7) — (6.10) были сделаны следующие предположения. [c.404]

Клайном и Ярницким [52]. Однако трудно представить себе, что эти усовершенствования превзойдут лучшие из способов, описанных выше, и к моменту написания этой главы уже появились экспериментальные данные, подтверждающие это положение. Кальвода и Троянек недавно описали инструментальный метод, имеющий очень низкий уровень шума [53], а Беннеком и Шуте [54] обсудили дифференциальную импульсную полярографию с высокими характеристиками. По-видимому, при оптимальных условиях, используя современный уровень технического развития аппаратуры и обратимый электродный процесс, методом дифференциальной импульсной полярографии а водных средах можно определить такие низкие концентрации, как 10 — —10-5 Однако если не появится совершенно новое изобретение, то, по-видимому, концентрация порядка 10 М является реальным пределом-для обычной аналитической работы методом дифференциальной импульсной полярографии. Для нормальных импульсных методов приблизительно 10- М можно считать пределом обнаружения, который можно ожидать в аналитической лаборатории для электродного процесса и предельный ток которого в водных средах контролируется диффузией. [c.425]

Изучение современной литературы фактически по всем полярографическим методам показывает, что использование лабораторной ЭВМ в полярографическом анализе становится обычным. Достижения в электрохимическом приборостроении в настоящее время близко отвечают уровню развития элементов электроники. Многие функции приборов, которые прежде осуществлялись в аналоговом виде, теперь все чаще обеспечиваются цифровыми устройствами. Очевидно, самым значительным достижением является разработка микропроцессоров на интегральных схемах, которые встраиваются в аппаратуру, выпускаемую промышленностью. В сочетании с недорогими интегральными схемами памяти и цифроаналоговыми (ЦАП) и аналогоцифровыми (АЦП) преобразователями микропроцессор позволяет создавать недорогие приборы, которые обеспечивают замкнутый цикл контроля, накопления и обработки информации. Это означает, что все операции эксперимента (например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты импульса, лриращения потенциала, измерение тока или высоты пика и вычисление концентрации) выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. Например, в полярографии используют прибор, в котором микропроцессор управляет аналоговым потенциостатом для осуществления дифференциальной импульсной полярографии, анодной инверсионной вольтамперометрии и ряда других методов. Такие процедуры, как отбрасывание данных, полученных от плохих капель, усреднение результатов повторных измерений, вычисление высоты, пика и его положения, вычитание фона и изменение масштабов г— -кривой также выполняются под управлением микропроцессора. Некоторые особенности этих приемов показаны на рис. 10.1—10.3. [c.545]

Наконец, следует избегать больших омических падений на сопротивлении ячейки, пропуская через нее только малые фара-деевские токи, а также уменьшая Яс, что желательно для получения более коротких с-интервалов. Условие малости тока вынуждает воздерживаться от использования высокой концентрации деполяризатора, которая часто применялась в классических методах для увеличения потока диффузии, а также требует усовершенствованной чувствительной электронной аппаратуры, способной точно регистрировать малые сигналы. Омическое падение непосредственно не влияет на константу скорости, но оно искажает шкалу потенциалов. Если омическое падение не сделано пренебрежимо малым, возникают ошибки в логарифмическом соотношении между константой скорости переноса заряда и потенциалом (в тафелевских прямых), что приводит к ошибочным значениям а. Поскольку принципы этих методов (импульсной полярографии, квадратно-волновой полярографии и фарадеевского выпрямления высокого уровня) уже описаны в литературе, здесь будут кратко изложены только некоторые вопросы, имеющие важное значение в связи с изучением необратимых процессов. [c.97]

Последовательность импульсов накладывается на напряжение, медленно возрастающее по линейному закону, которое подается импульсным полярографом. Таким способом контролируется средний потенциал электрода, и начальный потенциал для каждой последовательности импульсов возрастает от капли к капле. В дополнение к этому импульсный полярограф служит программирующим устройством, которое определяет всю последовательность событий на каждой капле, а также используется для записи полярограмм. Для осуществления столь коротких времен заряжения необходимо, чтобы протекали значительные по величине нефа-радеевские токи. Однако эти токи не оказывают влияния на регистрируемый ток, если применяется метод фарадеевского выпрямления. При использовании периодической поляризации проявляются выпрямляющие свойства электродных процессов, обусловленные их нелинейностью. Если контролируется средний потенциал электрода, то вследствие выпрямления возникает малый компонент постоянного тока. Этот ток выпрямления г л пропорционален той доле вещества, восстанавливающегося в течение каждого промежутка t , которая затем не окисляется во время следующего интервала /2 — Ь. Поскольку при полностью необратимом процессе вообще не происходит обратного окисления, ток пропорционален полному количеству вещества, восстановленного за время tl. Большая чувствительность метода фарадеевского выпрямления в случае необратимых электродных реакций связана именно с этим обстоятельством. Поскольку обратное окисление невозможно, то во время прохождения последовательности импульсов происходит постепенное уменьшение концентрации деполяризатора, которое необходимо учитывать при обработке результатов. Между ячейкой и полярографом ставится фильтр нижних частот (рис. 5), который отделяет ток выпрямления от всех посторонних сигналов, а поэтому на полярографе регистрируется только среднее значение тока 1рп за вторую половину последовательности импульсов (т. е. за вторые 20 мсек). Это делается для того, чтобы получить сигнал, не искаженный переходным емкостным током, который быстро затухает. Наличие этого тока связано с нелинейностью емкости двойного слоя . Регистрация среднего значения тока 1 . имеет еще одно преимущество, которое заключается в том, что здесь используется стандартная аппаратура и берутся средние из большого числа измерений. Это значительно снижает величину малых случайных ошибок, которые влияют на точность методов, основанных на единичном измерении (рис. 6). [c.104]

Теоретические основы импульсной полярографии, описание соответствующей аппаратуры и первых экспериментов в новой области обстоятельно изложены в работе Баркера и Гарднера 1958 г., опубликованной в 1961 г. [1]. Общая характеристика метода и частные сведения приводятся также в других работах сотрудников Британского атомного центра [2—7]. Принципиальная схема импульсного фильтра и усилителя импульсного полярографа, который начал затем серийно выпускаться фирмой Саутери Аналитикл, запатентована Баркером [8]. [c.103]

Недостатком циклической вольтамперометрии как метода изучения модифицированных электродов является невысокое разрешение, ограниченное вкладом заряжения двойного электрического слоя в наблюдаемый ток. Это может быть особенно важно при низком заполнении поверхности иммобилизованными ферментами или субмоно-слойном покрытии электрода редокс-частицами. Один из путей преодоления этой проблемы заключается в использовании метода импульсной полярографии и, в частности, дифференциальной импульсной полярографии. В течение ряда лет эти методы успешно применяют для определения малых концентраций ионов металлов в растворах [19, стр. 190 68] и для изучения электрохимических свойств биологических редокс-частиц в растворах. Благодаря относительной легкости получения импульсов требуемой формы, регистрации и интерпретации соответствующих токов в импульсной полярографии успешно используют электрохимическую аппаратуру, оснащенную микропроцессорами. Поэтому можно ожидать, что в последующие несколько лет популярность этих методов будет возрастать. [c.184]

Рис. 13.6. Принцип дифференциальной импульсной полярографии. а-форма импульсов потенциала с соответствующими обозначениями 6 -форма импульсов, испо.гьзуемая с цифровой аппаратурой в-наблюдаемый сигнал системы.

Собственно осциллографическая полярография. Под собственно осциллографической полярографией подразумевается ряд методов, основанных на поляризации электрода либо переменным напряжением или током, либо отдельными импульсами напряжения или тока с осциллографи-ческим наблюдением получаемых кривых. В соответствии с условиями поляризации различают методы осциллографической полярографии при заданном напряжении и при заданной силе тока. По типу применяемых приборов оба эти вида осциллографической полярографии разделяются еще на два метода импульсный (или одноцикличный) метод, требующий сложной электронной схемы, и метод с переменным током (многоцикличный метод), при котором используется более простая аппаратура. [c.470]

Прогресс полярографии, наметившийся в послевоенный период, сопровождается интенсивным развитием теории и совершенствованием измерительной аппаратуры. С появлением новых методов полярографии дифференциальной, импульсной, переменно-токовой и др. повысились чувствительность, разрешающая способность и значительно расширилась область применения. Достигнутые успехи во многом обусловили развитие поля-рографостроения. Серия талантливых работ С. Б. Цфасмана, завершившаяся внедрением в массовое производство трех типов совершенных полярографов постоянного и переменного тока, выдвинула нашу страну в первые ряды мирового полярографостроения. [c.5]

Вольтамперометрическая аппаратура с различным функциональным назначением разрабатывается и выпускается серийно и единично. Это обусловлено большим набором задач, которые ставятся промышленностью и наукой повышенная чувствительность и разрешающая способность, простота анализа, высокая производительность и т.д. Описано несколько сот схем полярографов. Наиболее простыми по функциональным связям являются амперометрические приборы, в которых регистрируется ток ячейки при фиксированном потенциале. При этом возможны следующие варианты схем приборов (рис. 64) амперометрическая установка гальванического типа с регистратором тока I, с регистратором напряжения II, с усилителем и регистратором напряжения III. Последний вариант полностью вытеснил первые два варианта. Установки с ИПН IV универсальнее, а V-VII с потенциостатом и трехэлектродным режимом работы обладают большей точностью поддержания потенциала ИЭ и стабильностью показаний. Установки типа IV-VII отличаются компактностью, простотой управления и эксплуатации, однако позволяют решать ограниченное число задач и имеют узкоспециализированную направленность по объекту определения. Если в приборе есть ИРН VIII, то возможна регистрация вольтамперограммы. Для снижения шумовых сигналов, влияния импульсных помех от внутренних и внешних источников следует использовать демпфер IX. Для выде-.чения аналитического сигнала на фоне действующих помех-токов сопутствующих веществ и медленноменяющейся ком- [c.119]