ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Инверсионная вольтамперометрия переменного тока из "Вольтамперометрия переменного тока" Инверсионной вольтамперометрией (ИВ) называют вольтамперометрию, в которой аналитический сигнал определяется концентрацией ЭАВ не в растворе, а на поверхности или в объеме электрода. Обычно регистрации вольтамперограммы в Р1В предшествует накопление ЭАВ из раствора путем электролиза, химической реакции или адсорбции. С этой целью электрод предварительно выдерживают в анализируемом растворе в течение определенного времени, называемого временем накопления н- В течение этого времени на поверхности электрода или в его объеме концентрируется определяемое вещество или продукт его электрохимического или химического превращения. [c.58] Во время накопления электрод поляризуют при потенциале, обеспечивающем электрохимическую реакцию определяемого ЭАВ на поверхности электрода или его адсорбцию на этой поверхности. Во время накопления определяемого вещества в результате его химической реакции с материалом электрода обычно электрод не поляризуют. Переход накопленного растворимого в материале электрода вещества с поверхности электрода в его объем осуществляется путем диффузии. Для стабилизации условий массопереноса определяемого вещества к поверхности электрода во время накопления, как правило, обеспечивают его стационарную конвективно-диффузионную доставку путем перемешивания раствора, вращения или вибрирования электрода. После окончания накопления прекращают действие источника конвективного мадсопереноса и через определенное время, называемое временем успокоения, регистрируют инверсионную вольтамперограмму электропревращения продукта предварительного накопления. В зависимости от того, окисляется или восстанавливается этот продукт, вольтамперограмму записывают при анодной или катодной развертке напряжения соответственно. [c.58] В этом режиме электрод обычно регенерируют путем электрохимического окисления ртути при анодной развертке потенциала. Поскольку скорость электрохимического накопления пропорциональна поверхности ртути, концентрация накопленного в заданных условиях ЭАВ в амальгаме обратно пропорциональна этой концентрации и поверхности ртути, то при прочих равных условиях эта высота тем больше,- чем больше удельная поверхность ртути. [c.60] На твердых электродах электролитические осадки часто выделяются в двух энергетических состояниях в виде адсорбированных атомов (ад-атомов) и в виде кристаллической фазы. Потенциалы электропревращения продуктов накопления в обоих энергетических состояниях различаются между собой. Поэтому в ИВ с твердыми электродами обычно проводят предварительную тренировку электрода путем электролитического накопления на нем определяемого ЭАВ и последующим электрорастворением только кристаллической фазы. Лишь после такой тренировки электрода удается получить пропорциональную зависимость между высотой инверсионного пика и концентрацией определяемого ЭАВ. За последние годы твердые электроды стали значительно реже использоваться и в ИВ постоянного тока. Их вытеснили ртутно-графитовые электроды, имеющие значительные преимущества в части метрологических характеристик анализа. Ртутно-графитовые электроды успешно используют и в ИВПТ. [c.62] В щелочных растворах, в которых реакция восстановления пероксида водорода (продукта первой стадии электрохимического восстановления кислорода) квази-обратима, в присутствии следов ПАВ в растворе соответствующий пик кислорода на инверсионной вольтамперограмме подавляется в большей степени, чем пики определяемых ЭАВ. Поэтому в ИВПТ часто не удаляют кислород при анализе даже таких растворов, для расшифровки прямых переменно-токовых вольтамперограмм которых такое удаление необходимо. Лишь в редких случаях определения чрезвычайно низких концентраций методом ИВПТ приходится удалять кислород из раствора, но и при этом бывает достаточна 2—3-минут-ная продувка раствора инертным газом. В этом проявляется еще одно преимущество ИВПТ перед ИВ постоянного тока. [c.64] Высота пика в ИВПТ зависит от значительно большего числа факторов, чем в прямой ВПТ. Это предопределяет худшую воспроизводимость высот пиков в ивпт. Обычно в этом методе регистрируют по нескольку инверсионных вольтамперограмм и полученные высоты пиков усредняют. К тому же часто наблюдается начальный односторонний дрейф высоты инверсионных пиков (особенно при работе с твердыми электродами), и высоты одного-двух первых инверсионных пиков в расчет при таком усреднении не принимают. Поэтому при анализе материалов методом ИВПТ в отличие от анализа методом прямой ВПТ вклад стадии полярографического анализа конечного раствора в общую продолжительность всей аналитической процедуры часто оказывается относительно большим [46]. [c.65] Вернуться к основной статье