ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности механизма полимеризации из "Сополимеризация на комплексных катализаторах" В отличие от многих известных каталитических процессов все реакции с катализаторами Циглера—Натта, как правило, могут быть осуществлены в мягких условиях. При этом полимеризация а-олефинов, в том числе низших, протекает с высокими скоростями. [c.28] Применение комплексных катализаторов позволяет получать полиолефины с высокими степенями полимеризации. Некоторые из них, как, например, изотактиче-ский высокомолекулярный полипропилен, получены только после открытия гетерогенных комплексных катализаторов. [c.28] Катализаторы Циглера—Натта не только инициируют и обеспечивают возможность протекания полимеризах Ьи, но и контролируют пространственное, а иногда и химическое строение образующихся полимеров. Благодаря этому свойству на комплексных катализаторах получены изо- и синдиотактический полипропилен, стереорегуляр-ные полибутадиен и полиизопрен, альтернантные сополимеры и другие ранее неизвестные высокоупорядоченные полимеры. [c.29] Относительная активность мономеров при каталитической сополимеризации а-олефинов. меняется в противоположном порядке по сравнению с катионной полимеризацией. По реакционной способности, как это будет видно из последующего изложения, а-олефины располагаются в ряд, понижающийся от этилена к пропилену, а-бутену и другим высшим а-олефипам. Качественно этот ряд совпадает с изменением реакционной способности в процессах радикальной сополимеризации. [c.29] Под действием комплексных металлоорганических катализаторов полимеризуются, а также сополимеризуются с олефинами многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры, легко полимеризующиеся по радикальному механизму. Аналогия в протекании элементарных актов полимеризации на комплексных катализаторах и в процессе радикальной полимеризации распространяется, как уже отмечалось, и на реакции обрыва в растворимых катализаторах (диспропорционирование центров роста), а также на процессы ограничения цепи с участием водорода. В этих реакциях водород обладает исключительно высокой реакционной способностью. В определенных условиях акты гидрирования Ме—С-связи в активном центре протекают сразу же после внедрения олефина по Ме—Н-связи, из-за чего катализаторы полимеризации превращаются в катализаторы гидрирования. [c.29] Вследствие невысокой энергии Ме—С-связи алкильная группа в активном центре в отношении реакционной способности только количественно отличается от свободного радикала. Другими словами, специфика механизма полимеризации на комплексных катализаторах заключается в том, что во всех контролируюш их процесс полимеризации актах — инициировании, росте и всех видах ограничения цепей — участвуют высокоактивные алкильные радикалы, слабо ковалентносвязанные с металлом [135]. [c.30] Щий с переходным металлом активную Ме—С-связь, имеет избыточный отрицательный заряд [123, 162]. [c.31] Из-за большого разнообразия комплексных катализаторов попытки построения универсальной модели структуры активных центров оказались безуспешными. Именно поэтому экспериментальные и теоретические исследования в этом направлении нуждаются в дальнейшем продолжении. [c.31] После того как было открыто, что сополимеры этилена с пропиленом обладают эластичными свойствами, возник интерес к практическому использованию их и началось интенсивное изучение сополимеризации этилена с пропиленом в самых разнообразных условиях. Значительное внимание к этому вопросу обусловлено прежде всего тем, что по своим свойствам, в сравнении со всеми другими известными эластомерами, сополимеры этилена с пропиленом стоят наиболее близко к натуральному каучуку, а по некоторым свойствам и превосходят его [166]. По эластичности, ширине обдасти рабочих температур, устойчивости к воздействию окислителей, растворителей, к тепловому старению, истиранию и т. д. этилен-пропиле-новые резины (СКЭП) значительно превосходят все известные синтетические каучуки. СКЭП имеет самый низкий удельный вес из всех синтетических каучуков, легко перерабатывается на обычном оборудовании. Благодаря сравнительной дешевизне и доступности мономеров СКЭП может стать одним из наиболее доступных и распространенных эластомеров [167]. С каждым годом возрастает производство полиэтилена, модифицированного в процессе полимеризации небольшим количеством пропилена или а-бутена. Изменение содержания сомономера в полиэтилене влияет в первую очередь на свойства, связанные с упорядоченностью структуры. [c.32] Указанным требованиям, по данным Натта и сотр. [169—171], отвечают очень тонко диспергированные осадки, приготовленные при взаимодействии трихлорокиси ванадия и алюминийорганических соединений. В дальнейшем эти данные были подтверждены [42, 43, 46, 172, 173], и было также показано [172], что катализаторы, приготовленные из УС , У0(0К)С 2, У0(0К)2С1 и RjAl , позволяют получать однородные, аморфные, полностью растворимые, в к-гептане сополимеры. [c.33] Природа галогенида металла переменной валентности определяет распределение мономерных звеньев в цепи сополимера. Так, рассеянность звеньев пропилена в молекулах сополимеров изменяется в следующем порядке [181] Hf l Zr l Ti l VO I3 V l. [c.35] Длина радикала не влияет на состав сополимеров [43, 186]. Следует отметить только, что увеличение длины алкильных групп сокатализатора способствует повышению дисперсности коллоидно-дисперсных катализаторов, вследствие чего повышается выход аморфных сополимеров. [c.36] Осуществление сополимеризации на катализаторах, включающих цинк-, кадмий- или ртутьорганические соединения, позволяет получать сополимеры с пониженным молекулярным весом [191, 192]. Показано [191], что молекулярный вес сополимера уменьшается пропорционально корню квадратному из концентрации диэтил-цинка. [c.36] Скорость сополимеризации, общий выход сополимера и его свойства определяются как природой компонентов катализатора, так и условиями сополимеризации — концентрацией сомономеров, катализатора, мольным соотношением компонентов катализатора, температурой, природой растворителя, способом приготовления катализатора. Варьирование указанных параметров в случае различных по природе каталитических систем приводит к изменениям, которые далеко не всегда совпадают по направлению. Несмотря на это анализ фактического материала по сополимеризации этилена с пропиленом позволяет выявить некоторые общие закономерности, характерные для всех катализаторов. [c.37] Вернуться к основной статье