ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метилкумарон из "Синтезы органических препаратов Сборник 5" В 2-литровую трехгорлую колбу, погруженную в баню со льдом и солью и снабженную капельной воронкой, термометром и механической мешалкой, наливают концентрированную серную кислоту (195 мл). Через капельную воронку при перемешивании к содержимому колбы прибавляют этиловый эфир а-феноксиацетоуксусной кислоты (195 г), поддерживая внутри колбы температуру ниже 5°. Прибавление эфира занимает около 1 часа. Смесь, которая затвердевает вскоре после того, как прибавлен эфир, оставляют в бане со, льдом еще на 1 час. Продолжая внешнее охлаждение и перемешивание, к содержимому колбы прибавляют лед (500 г) и воду (500 мл). Затем смесь экстрагируют двумя порциями бензола по 250 мл. Соединенные вытяжки промывают 100 мл воды, затем 100 мл насыщенного водного раствора двууглекислого натрия и наконец с целью осушки фильтруют через слой безводного сернокислого магния. Растворитель от высушенных вытяжек отгоняют и остаток фракционируют в вакууме из колбы Клайзена емкостью 250 мл, снабженной коротким воздушным холодильником. Бледножелтое масло переходит при 162—167° (16 мм) и при охлаждении затвердевает. Препарат размешивают с небольшим количеством петролейного эфира (т. кип. 35—60°) и сушат при комнатной температуре. Получают 60—75 г (35—42% теоретич.) препарата в виде почти бесцветных ромбических пластинок с т. пл. 49—51°. [c.36] Описанная методика является видоизменением метода Ганча . [c.38] Препарат фильтруют и осадок экстрагируют теплым эфиром (всего используют 1 л эфира) (примечание 5). Соединенные эфирные вытяжки упаривают до объема в 50 жл, охлаждают и фильтруют. Фильтрат вновь упаривают до объема в 10 мл, охлаждают и опять фильтруют. Количество полученного препарата составляет 7,1—9,1 г т. пл. 119—12Г выход 60—80% теоретич. [c.39] Этот метод был с успехом применен к получению фенокси-бензол-4,4 -дитиола (84% теоретич.), дифенилметан-4,4 -дитиола и л -сульфгидрилбензойной кислоты (80% теоретич.). Метод оказался неудовлетворительным при попытке получить более высокоплавкие тиолы, которые обладают меньшей растворимостью, такие, как нафталин-2,7-дитиол, нафталин-2,6-дитиол и дифенил-4,4 -дитиол. Эти тиолы лучше получать действием хлористого олова (Sn lj 2НаО) в ледяной уксусной кислоте, насыщенной хлористым водородом . [c.40] НафталиндитйОЛ-1,5 можно получить в результате прибавления хлорангидрида нафталин-1,5-дисульфокислоты к спирто-вому раствору хлористого олова (Sn l2 2НаО), насыщенного хлористым водородом . В литературе имеются указания на то, что при действии цинковой пыли и серной кислоты был получен неочищенный дитиол с выходом в 80% (теоретич.) и т. пл. 103°. [c.40] В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, 1-литровой капельной воронкой и термометром, наливают раствор 120 г (1,2 моля) чистого хромового ангидрида (примечание 1) в 150 л л 80%-ного водногй раствора уксусной кислоты. Колбу погружают в холодильную смесь из-льда с солью и, когда температура содержимого колбы упадет до 0°, постепенно, в течение 2—3 час., при постоянном перемешивании прибавляют раствор 64 г (0,5 моля) нафталина в 600 мл ледяной уксусной кислоты. Температуру реакционной смеси поддерживают около 10—15°. Перемешивание продолжают в течение ночи, причем за это время реакционная смесь и охлаждающая баня постепенно достигают комнатной температуры (примечание 2). После этого темнозеленый раствор оставляют на три дня, время от времени перемешивая его. [c.41] Другие методы получения. [c.42] Настоящая методика получения 1,4-нафтохинона заимствована у Миллера Хотя выход сравнительно низок, но зато этот метод требует меньше затрат и меньше времени, чем методы, в которых исходным сырьем служит а-нафтол или 1,4-бензохи-нон . В числе других методов, применявшихся для настоящего синтеза, следует упомянуть окисление нафталина перекисью водорода окисление нафталин-1,4-диамина и нафтиламино-сульфокислоты и окисление 4-амино-1-нафтола, полученного электролитическим восстановлением 1 -нитронафталина. [c.42] Предложили /7. Таг и У. Шорт. [c.42] Проверили А. Коп, Дж. Шихан и Л. Коэн. [c.42] Проверили У. Джонсон и У. Вуд,. [c.44] Хлористый м-нитробензоил. В 1-литровую круглодонную-колбу помещают 200 г (1,2 моля) неочищенной. -нитробен-зойной кислоты и 500 г (300 мл, 4,2 моля) хлористого тионила (примечание 1). К колбе присоединяют на шлифе обратный, холодильник, запертый хлоркальциевой трубкой, ведущей к ловушке для поглощения газов и в течение 3 час. нагревают содержимое колбы на паровой бане. Затем обратный холодильник меняют на холодильник, обращенный вниз, и при температуре паровой бани отгоняют возможно большее количество-избытка хлористого тионила. Остаток переносят в колбу Клайзена емкостью 250 мл и перегоняют в вакууме от водоструйного насоса при 153—154° (12 мм) (примечание 2). Выход препарата составляет 200—217 г (90—98% теоретич.) т. пл. 33°. [c.44] В 12-литровый глиняный сосуд наливают 2,5 л воды, очень сильно перемешивают ее механической мешалкой и прибавляют 870 г (7 молей) соды (ЫЗаСО Н О) в порошке (примечание 3) отдельными порциями (примечание 4). К суспензии соды прибавляют измельченный лед, пока температура не понизится до 10°, после этого прибавляют 423 г (2,35 моля) 25%-ного раствора диметиламина (примечание 5). Поддерживая прибавлением льда температуру около 10°, в течение 25—35 мин. при энергичном перемешивании прибавляют раствор хлористого л -нитробензолдиазония, охлажденного до 0°. Во время этого прибавления раствор диметиламина сильно перемешивают, а самое прибавление производят под поверхность раствора через капельную воронку (примечание 6). После того как прибавление закончено, раствор перемешивают еще 15—20 мин. Неочищенный желтый триазин отфильтровывают на большой воронке Бюхнера. Полученное вещество дважды промывают водой,-каждый раз вынимая его из воронки и тщательно перемешивая. с водой. Всего берут 2—2,5 л воды. После второго промывания вещество возможно суше отжимают, затем вынимают из воронки и растворяют в 1,8—2,0 л кипящего 95%-ного этилового спирта, находящегося в 4-литровой колбе, снабженной обратным холодильником. По мере охлаждения спиртового раствора триазин кристаллизуется, его отфильтровывают и промывают двумя порциями по 200 мл 95%-ного этилового спирта. Препарат сушат на воздухе при комнатной температуре и получают 1-(ж-нитрофенил)-3,3-диметилтриазин с выходом 348—365 г (89—94% теоретич.). Он плавится при 100,8—101,5°. [c.47] Вернуться к основной статье