ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы этилендиамина из "Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов" Скорость электроосаждения палладия зависит от концентрации свободного адденда в растворе (рис. 110). Как видно из этого рисунка, процесс выделения металла затруднен в тем большей степени, чем выше концентрация этилендиамина. При увеличении последней одновременно повышается pH электролита. Если концентрацию водородных ионов увеличить добавлением соляной кислоты, то кривая катодной поляризации смещается в положительную сторону, причем смещение наиболее заметно в начальной части вертикальной ветви. Такое изменение поляризации обусловлено, но-видимому, понижением потенциала выделения водорода в результате уменьшения pH раствора. [c.172] Поляризационные кривые, приведенные на рис. 111, наглядно показывают, что повышение температуры раствора заметно ускоряет электродную реакцию при потенциалах, соответствующих как горизонтальной, так и вертикальной ветвям кривой. На протяжении всего горизонтального участка кривой эффективность действия температуры остается примерно одинаковой, и при ее повышении на 40° процесс ускоряется приблизительно в 4 раза. Рассчитанная на основании приведенных данных эффективная энергия активации суммарного катодного процесса составляет величину 5—6 ккал1молъ-а горизонтальной ветви и достигает максимума — 14 ккал/молъ на вертикальной ветви кривой (рис. 112). [c.172] Если проследить зависимость катодной плотности тока нри постоянном потенциале поляризации от скорости вращения электрода в степени 0,5, то, как видно из данных, представленных на рис. 114, между обоими параметрами наблюдается прямолинейная зависимость. Это приводит к выводу, что при потенциалах горизонтальной ветви кривой лимитирующей стадией процесса является перенос разряжающихся частиц к поверхности электрода, хотя в некоторой степени здесь заметно также и проявление химической поляризации. После перехода на вертикальный участок кривой решающее значение приобретают затруднения химического характера. [c.174] СКОЙ поляризацией. Последняя приобретает решающее значение на вертикальной ветви. [c.176] Такое заключение согласуется с представлением о роли реакции ионизации кислорода в общем катодном процессе. Так, например, появление химической поляризации на горизонтальной ветви, по-видимому, обусловлено пассивированием поверхности катода и уменьшением его активной поверхности. Возникновение в этом диапазоне потенциалов значительных концентрационных изменений, очевидно, вызвано достижением предельного тока диффузии кислорода. Химический характер поляризации на вертикальной ветви кривой, по всей вероятности, обусловлен процессом выделения водорода, а также возникновением на поверхности электрода пленки из труднорастворимых соединений палладия, которая является также причиной появления упомянутых изгибов на поляризационных кривых (см. рис. 108). [c.176] Удаление вертикальной ветви кривой от стационарного потенциала пепассивированного электрода наряду с другими выявленными закономерностями свидетельствует о том, что пассивирующая пленка на поверхности катода возникает лишь в процессе электролиза. В связи с этим можно полагать, что и в этих электролитах характер катодной поляризации палладия обусловлен соотношением скоростей пассивирования и обновления поверхности электрода. Пассивирование электрода повышает истинную плотность тока и поэтому приводит к возникновению значительной концентрационной поляризации. Резкое увеличение скорости процесса электроосаждения палладия при потенциалах, соответствующих вертикальной ветви кривой, очевидно, обусловлено совместным протеканием реакции выделения водорода, который способствует активированию поверхности электрода. Однако по мере повышения плотности тока и увеличения количества выделяющегося водорода в результате повышения pH в прикатодном слое вновь возникают условия для образования труднорастворимых соединений и торможения скорости катодного процесса. Вполне возможно, что состав и структура таких соединений, возникающих при потенциалах ветвей I и//поляризационной кривой, являются различными. [c.177] Вернуться к основной статье