ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Блестящее меднение из "Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов" Для выявления механизма действия органических блескообразователей, которые обычно являются веществами сложного состава, целесообразно исследовать влияние отдельных классов более простых органических веществ. К числу последних можно отнести спирты, которые в ряде патентов предлагаются в качестве блескообразователей для блестящего меднения [336, 340— 346]. Эти соединения также образуются в процессе электролиза в прикатодном слое при использовании таких широко применяемых блескообразователей, как алифатические и ароматические альдегиды. Однако, несмотря на значительную роль спиртов в практике меднения, изучению механизма их действия в процессе электй)оосаждепия этого металла посвящено весьма ограниченное количество работ. [c.196] Хейфец и сотр. [347, 348], исследовав действие ряда алифатических спиртов на перенапряжение водорода на медном электроде в растворе серной кислоты, сделали вывод, что эти спирты образуют адсорбционные пленки па катоде. Матулис и сотр. [349] установили, что под влиянием алифатических спиртов потенциал меди в сернокислом электролите смещается в отрицательную сторону. На основании сходства кривой зависимости потенциала медного электрода от концентрации вводимого спирта с изотермой адсорбции авторами сделан вывод об адсорбции спиртов на катоде. В работе Матулиса и Гальдикене [350] выявлено, что добавление к раствору сернокислой меди амилового, гепти-лового или октилового спиртов вызывает пассивацию медного электрода до включения поляризующего тока вследствие адсорбции спиртов на его поверхности. [c.196] Результаты приведенных работ показывают, что действие алифатических спиртов на катодный процесс электроосаждепии меди из кислых растворов, по всей вероятности, обусловлено адсорбцией этих соединений на поверхности медного катода. Основными аргументами в пользу такого вывода являются корреляция между кривой зависимости потенциала меди от концентрации добавляемого спирта и изотермой адсорбции, незначительное влияние интенсивности перемешивания электролита на перенапряжение меди в растворах, содержащих спирты, а также заметное изменение емкости двойного слоя медного катода под действием этих соединений. [c.196] К такому выводу, в частности, пришел Балканский [351], который исследовал действие поливинилового спирта на перенапряжение меди в сернокислом растворе. В литературе [352, 353] имеются экспериментальные данные, показывающие, что спирты обладают тенденцией к образованию координационных соединений с различными металлами, в том числе с медью. [c.197] например, согласно результатам измерений, проведенных Антиповой и Вайнштейном [352], в разбавленных спиртовых растворах образуются гексаалкоголяты меди. В литературе также указывается [5], что более прочные координационные соединения медь образует с гликолями или глицирином, так как при наличии нескольких гидроксильных групп возможно образование цикла. Многоатомные спирты образуют с ионами двухвалентной меди комплексные соединения в щелочном растворе [353]. [c.197] Очевидно, что для окончательного решения вопроса о характере влияния спиртов на механизм электроосаждения меди целесообразно более всесторонне исследовать этот процесс как в растворах двухвалентной, так и одновалентной меди. [c.198] Нами проведено изучение роли некоторых алифатических спиртов в катодном процессе электроосаждения меди из комплексных цианистых электролитов [341]. [c.198] Измерения катодной поляризации показывают, что алифатические спирты в значительной степени влияют на катодный процесс. [c.198] Из приведенных на рис. 126 данных видно, что для уменьшения предельного тока на определенную величину необходимо ввести в состав электролита разное количество спиртов. Например, для уменьшения предельного тока в 3 раза необходимо приблизительно 4 моля метилового, 2,5 моля этилового и около 1,9 моля пропилового спиртов. Следовательно, действие вводимой добавки проявляется тем сильнее, чем длиннее ее молекулярная цепь. [c.199] Это заключение находит некоторое подтверждение в данных, приведенных па рис. 126. Как видно из этого рисунка, зависимость влияния спиртов на величину предельного тока от их концен- трации, измеряемой в широком диапазоне, изображена линиями, которые по своей форме значительно отличаются от изотерм адсорбции. [c.200] Эти результаты дают основание предполагать, что величина предельного тока уменьшается также и вследствие изменения коэффициента диффузии разряжающихся ионов, радиус которых увеличивается в результате частичной пер-сольватации, которая имеет место в тем большей степени, чем выше концентрация спиртов [354]. [c.201] На важную роль концентрациопных изменений, происходящих в прикатодном слое под действием спиртов, указывают опыты с вращающимся дисковым электродом. [c.202] Как видно из приведенных на рис. 128 данных, величина предельного тока закономерно повышается с увеличением скорости вращения катода. Зависимость между величиной предельного тока и квадратным корнем из скорости вращения электрода достаточно хорошо выражается прямой пропорциональностью, характерной для диффузионных процессов. На вращающемся катоде наблюдается также явно выраженная зависимость величины предельного тока от концентрации вводимого спирта и длины цепи его молекулы. [c.202] Аналогичное влияние спиртов на катодный процесс выделения меди из цианистых электролитов в обоих исследованных режимах электролиза дает возможность считать, что действие исследуемых спиртов на величину катодной поляризации в основном вызвано концентрационными изменениями, происходящими в прикатодном слое. [c.202] Наблюдения за качеством получаемых медных покрытий показывают, что исследованные спирты способствую сглаживанию электрода, а в определенных условиях вызывают появление блеска электролитических медных покрытий (рис. 129). Следовательно, все эти спирты в процессе электроосаждения меди из цианистых электролитов являются блескообразователями. [c.202] Сопоставление влияния спиртов на качество электролитических медных покрытий с их действием на катодную поляризацию наглядно показывает, что блескообразующая эффективность этих соединений является максимальной в зоне предельного тока. В связи с этим можно предполагать, что блескообразующее действие спиртов обусловлено образованием алкоголятных комплексов с одновалентной медью, растворимость которых уменьшается с изменением концентрационных соотношений в прикатодном слое, наиболее резко происходящим при плотностях тока близких к предельной. Вследствие этого возникают условия, способствующие выпадению этих комплексов в осадок и появлению их мелкодисперсного золя, который, как и в случае других блескообразователей [339], экранирует микровыступы катода и приводит к сглаживанию его поверхности. [c.202] Наблюдения за качеством и отражательной способностью медных покрытий показывают, что присутствие в электролите фурфурола способствует сглаживанию поверхности электрода, а при определенных условиях — возникновению блеска гальванического осадка. [c.204] Из рис. 130 видно, что с увеличением концентрации этого блескообразователя от 1 до 10 г/л и при повышении температуры раствора от 20 до 60° С зона блестящих осадков меди передвигается в сторону более высоких плотностей тока. Максимальная величина этой зоны достигается при концентрации фурфурола, равной 3 г л. Поляризационными измерениями установлено, что этот бле-скообразователь не оказывает существенного влияния на величину катодной и анодной поляризации меди в цианистом электролите. [c.204] В литературе [361] приводятся сведения о том, что в присутствии катализатора — окиси платины водород восстанавливает фурфурол до фурфурилового спирта. В случае избытка водорода происходит восстановление двойных связей в фурановом кольце и образование тетрагидрофурфурилового спирта, а также частичный гидрогеполиз фуранового кольца. В процессе гид-рогенолиза фурфурола получаются различные соединения, среди которых находится также и-амиловый спирт. [c.205] Совокупность литературных данных, а также их сопоставление с приведенными выше экспериментальными результатами дают основание сделать заключение, что в процессе электроосаждения меди из цианистого электролита блескообразователем является не только сам фурфурол, но также и некоторые продукты его восстановления, такие, например, как фурфуриловый спирт. Правдоподобность такого заключения вытекает из того факта, что блескообразующее действие фурфурола проявляется наиболее эффективно при плотностях тока выше предельной, т. е. в области интенсивного выделения водорода и электролитического восстановления фурфурола. [c.206] Вернуться к основной статье