ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы КОЛЬЧАТО-ЦЕПНЫЕ ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ из "Молекулярные перегруппировки в органической химии" Поскольку переходное состояние при [2,3]-сигматропных перегруппировках полярно, их скорость зависит от растворителя. [c.49] Для экспериментального подтверждения выведенных закономерностей Рот [37] изучил стереохимию 1,5-сигматропной перегруппировки 3-метил-7-дейтерооктадиена-4,6. Процесс перегруппировки наблюдали при 250 °С. Возможны следующие варианты течения процесса (см. стр. 51). [c.50] В результате перегруппировки были получены только XV ( )-и XVI (5)-изомеры и таким образом было подтверждено, что процессы 1,5-смещения протекают супраповерхностно. [c.50] При этом, как видно из схемы, мигрирующая группа перемещается с обращением конфигурации при атоме углерода. [c.52] При фотохимической перегруппировке, для которой супрапо-верхностный 1,3-сдвиг разрешен, группа смещается с сохранением конфигурации атома углерода. [c.53] Скорость перегруппировки и стабильность соединений зависят от заместителя К и от температуры. Если К = (СНз)зС, то пр 0°С количественно получается XX. При 80 °С в темноте и в ат мосфере азота XX изомеризуется в ХХП. Если же К = 2,4,6-три метилфенил (мезитил), то получается XXI, который при кипяче НИИ в толуоле изомеризуется в XXII [41]. [c.54] На основании анализа изменения спектров ПМР соединени XXIII с температурой оценено, что миграция (СНз)з51 происхс дит в 10 раз быстрее, чем смещение атома водорода. [c.54] Превращение открытой формы в циклическую и обратно на-чюдается, как правило, в тех случаях, когда возможны аналойные реакции присоединения — расщепления между различны-и молекулами, имеющими соответственно те же самые группи-эвки. [c.55] Сочетание энтальпийного и энтропийного факторов мож( приводить к тому, что в ряде реакций трехчленные циклы обр, зуются быстрее четырехчленных или пятичленные циклы ера) нимы по скорости образования с шестичленными. [c.58] Общие закономерности влияния структурных и внешних фа торов на относительную устойчивость открытых и кольчатых иЗ меров и характер их взаимных превращений будут рассмотрен ниже на конкретных примерах. [c.58] Вернуться к основной статье