ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние реагирующих групп сх из "Молекулярные перегруппировки в органической химии" Накоплен большой экспериментальный материал, позволяющий проследить влияние различных внутренних и внешних факторов на относительную устойчивость открытых и циклических форм и на состояние равновесия. [c.64] Равновесия (1) и (3) устанавливаются достаточно быстро поскольку кольчатая форма обладает значительно меньшей кислотностью, нежели открытая форма, содержание аниона с кольчатым строением в равновесной смеси ничтожно мало. Если рассматривать процесс циклизации, то скоростьопределяющей стадией будет являться процесс присоединения нуклеофила — СОО к углеродному атому карбонильной группы, электрофильность которого зависит от электронных эффектов заместителя R. [c.64] Эти данные показывают, что электронодонорные заместители в бензольном кольце, увеличивая основность атома азота, сдвигают равновесие в сторону пирролидона. [c.67] Энтальпийный фактор благоприятен для образования цикла, в то время как энтропийный препятствует этому процессу. Повышение температуры вызывает смещение равновесия в сторону открытой формы. [c.67] Влияние алкильных заместителей у атома азота является более сложным с одной стороны, положительный индуктивный эффект этих групп увеличивает электронную плотность атома азота, а следовательно, и его реакционную способность к реакции присоединения с другой стороны, увеличение эффективного объема заместителя и его разветвленности затрудняет эту реакцию. Суммирование этих противоположно действующих эффектов — электронного и стерического — может привести к различным результатам. Амиды с К = изопропил, циклогексил, трег-бутил, адамантил, как правило, изомеризуются с трудом. [c.67] Значения констант кольчато-цепного равновесия сложных эфиров ацилкарбоновых кислот определяются в общем теми же структурными факторами, что и константы таутомерного равновесия свободных ацилкарбоновых кислот. [c.68] Вернуться к основной статье