Влияние реагирующих групп сх

Характерная особенность структуры мицелл — это гидрофобное ядро, образованное углеводородными цепями молекул ПАВ, окруженное гидрофильным слоем их головных групп. Этим создается некоторое подобие мицеллярной структуры со структурой глобулярных белков (см. гл. I). Однако если белковая глобула — это относительно жесткое и весьма неоднородное образование, то мицелла ПАВ, напротив, носит псевдожидкий характер [1001 и образована совершенно идентичными молекулами ПАВ. Хотя эти различия и накладывают существенные ограничения на использование мицелл как моделей ферментов [1011, с другой стороны, именно благодаря простоте в построении мицелл в мицеллярных системах наиболее четко и достоверно могут быть прослежены такие эффекты, как стабилизация переходного состояния химической реакции за счет дополнительных сорбционных взаимодействий (или же сближение реагентов при их концентрировании), далее сдвиг р/Са реагирующих групп и влияние микросреды на скорость реакции. [c.115]

Взаимодействие между кислотами и спиртами при комнатной температуре протекает медленно. Это объясняется малой активностью карбонильной группы в кислотах. Карбонильная группа, связанная с гидроксильной в кислотах, становится менее реакционноспособной по сравнению с той же группой в альдегидах и кетонах. Это уменьшение реакционноспособности карбонильной группы связано с влиянием гидроксильной группы, которая приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода. Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода, т. е. чем сильнее кислота. Так, например, муравьиная и щавелевая кислоты (сильные кислоты) быстро реагируют со спиртами. [c.151]

Влияние реагирующих групп —с. и —С [c.64]

Механизмы метаболических процессов очень напоминают механизмы реакций, проводимых в лабораторных условиях, с тем отличием, что если в лаборатории часто работают прн повышенных температурах и давлении, с безводными (часто ядовитыми) растворителями, с сильными кислотами и основаниями и с нетипичными для природы реагентами, то метаболические процессы протекают при весьма умеренных условиях в разбавленных водных растворах в интервале температур от 20 до 40 °С при pH от 6 до 8 и с участием чрезвычайно эффективных катализаторов — ферментов. Можно сказать, что каждая ступень метаболического процесса катализируется специфическим ферментом. Ферменты представляют собой вещества белковой природы их каталитическое действие оказывает влияние не на положение равновесия реакции, а на ее скорость, которая очень сильно увеличивается — часто на несколько порядков по сравнению со скоростью реакции, проводимой в лабораторных условиях. В состав некоторых ферментов входят коферменты, имеющие небелковый характер. Подвергающийся превращению субстрат сначала связывается с активным центром фермента, поблизости от которого расположен кофер-мент. При этом реагирующая группа субстрата и кофермент так сориентированы в пространстве, что реакция между ними протекает практически мгновенно. Затем прореагировавший субстрат отделяется от активного центра фермента, а измененный кофермент регенерируется под действием другого субстрата. Если в ферменте нет кофермента, то два субстрата непосредственно взаимодействуют в активном центре. [c.180]

Окислительная деструкция гетероцепных полимеров детально изучена на примере целлюлозы по изменению вязкости ее растворов. Замедление процесса после достижения степени полимеризации 100—200 объясняется тормозящим влиянием альдегидных групп, образующихся при разрыве глюкозидной связи целлюлозной цепи и в первую очередь реагирующих с кислородом. [c.630]

Разумеется, идеальным было бы, если бы мы могли определить величину активности катализатора непосредственно по его строению. Уже во введении указывалось на то, что это невозможно. Однако можно сделать общее предположение, что каждый атом и каждая группа атомов в молекуле влияют на скорость реакции, ускоряя или замедляя ее. Это влияние может проявляться либо непосредственно в реагирующей группе ( активной группе ), либо опосредствованно благодаря индук-дионному эффекту внутри молекулы. Такие группы, которые сами не реагируют, но оказывают влияние на активную группу, мы называем активирующими группами . В настоящее время не представляется возможным рассчитать заранее для исходной готовой молекулы, какое влияние окажет каждая группа в молекуле на скорость реакции. Однако, очевидно, можно количественно измерить это влияние, если строить молекулу последовательно из составных элементов. Тогда можно будет увидеть, какие группы увеличивают реакционную способность молекулы и какие уменьшают. На практике таким приемом пользуются для создания возможно более активных катализаторов, причем на каждой стадии синтеза отыскивают наиболее сильно [c.95]

В свете перечисленных выше критериев весьма вероятно образование иона карбония при гидратировании олефинов. Однако в отличие от классического поведения ионов карбония этот ион карбония может реагировать стереоспецифично. Для объяснения этого выдвинуты в основном две гипотезы, взаимно дополняющие друг друга. Одна из них основана на принципе Франка — Кондона, в то время как другая прежде всего опирается на известный факт о том, что некоторые группы могут сохранять свою конфигурацию под влиянием соседних групп. [c.379]

В это время уже были выработаны некоторые общие положения для изучения характера связи между конформациями и реакционной способностью изомеров. Было предложено разграничить реакции экзоциклических атомов (играют роль лишь пространственные факторы, поэтому аксиальные группы реагируют медленнее, чем экваториальные) и реакции, затрагивающие атомы цикла. В последнем случае, очевидно, основную роль будут играть стереоэлектронные факторы, так как геометрическая ориентация реагирующих групп чаще всего достаточно жесткая. Существенную роль при таких превращениях могут играть и пространственные факторы. Причем наиболее значительное влияние стереохимического строения на [c.123]

Помимо гидроксильной группы карбоновых кислот, имеется ряд других гидроксилов, совершенно аналогично реагирующих со спиртами в условиях проведения реакции получения сложных эфиров, например глюкозидные гидроксилы сахаров, или такие фенольные гидроксильные группы, в которых атом водорода приобрел достаточно сильно выраженные кислотные свойства под влиянием замещающих групп. Кроме того, образование сложных эфиров протекает как интер-, так и интрамолекулярно, как, например, при образовании лаптопов. [c.189]

С другой стороны, исследования в области органической химии, относящиеся ко второй половине прошлого столетия, также привели к качественному наглядному представленик> о пространственных затруднениях при реакциях, связанных с химическим строением реагирующих частиц. В органической химии к понятию о стерических факторах пришли в результате изучения влияния атомов и групп атомов в молекулах-, не связанных непосредственно с реагирующими группами в молекуле, на реакционную способность молекул, т. е. в свя-зи с изучением проблемы взаимного влияния атомов и атомных групп, поставленной в работах отечественных классиков. [c.165]

Можно провести много аналогий между гетерогенным ката лизом при полимеризации олефинов и тем способом, которьш осуществляется катализ природных химических реакций, в ча стности ферментативный катализ. Действительно, гетерогенны катализ во многих отношениях напоминает ферментативный. Мо лекула субстрата сталкивается с активным центром на поверхно сти твердого катализатора, образуя адсорбционный комплекс Адсорбированный субстрат реагирует в одну или несколько ста дий под влиянием каталитических групп активного центра. на конец продукт десорбируется (пли удаляется) из активного цент ра. Таким образом, и для ферментативного, и для гетерогенного катализа говорят об активном центре и образовании комплекса субстрата с активным центром. Осмысление этих понятий помогает сопоставить неферментативный и ферментативный катализ. Тем не менее существует и принципиальное различие, поскольку большипстпо ферментов несут только один активный центр па молекулу, тогда как в гетерогенных катализаторах на одну ча- [c.198]

Первоначально идентичность УФ-спектров а- и -гидрокси-пйридинов со спектрами Л -метилпиридинов, которым отвечает единственная структура, позволила предположить, что в отличие от а- и у-аминопиридинов а- и у-гидроксипиридинам отвечают формулы (110) и (111). Однако впоследствии было показано, что реальным а- и у-гидроксипиридинам несвойственны реакции, характерные для карбонильной группы (они не реагируют с фенилгидразином и не присоединяют реактивов Гриньяра), а также для вторичной аминогруппы (они с трудом реагируют с СНз1 и не образуют солей четвертичных аммониевых оснований). На этом основании соединение (НО) следует скорее относить к амидам кислот, а соединение (Ш)—к ви-нилогам амидов кислот. В обоих соединениях взаимное влияние функциональных групп настолько велико, что обе они утрачивают характерные для каждой из них свойства. [c.549]

Действие фермента основано на сочетании концентрационного, ориентационного и нолифункционального эффектов. Первый из них дает примерно тысячекратное ускорение, второй (определенная ориентация молекул ферментами) — примерно такое же, но решающее значение имеет третий каталитический эффект — одновременное воздействие на молекулу вещества нескольких атакующих групп фермента или серии последовательных атак на превращающуюся химическую связь, т. е. согласованное взаимодействие нескольких реагирующих групп (полифункциональный катализ, как правило, не типичен для обычных химических реакций). Ускорению процессов способствуют и другие факторы, в частности искажение некоторых частей молекулы вещества, испытывающего превращение под влиянием фермента. При ферментативном катализе также образуются промежуточные соединения. [c.160]

Влияние заместителе й тако( же, как и при обычном электрофиль-ном замещении. Выходы очень высоки, кроме тех случаев, когда в бензольном кольце присутствуют дезактивирующие группы, препятствующие направляющему влиянию гидроксильной группы (л-хлорфе-нол, / -нитрофенол). Поскольку нитрозонафтолы устойчивы в форме хиноноксимов, они получаются с хорошим выходом и не реагируют дальше с образованием солей диазония. л-Крезол превращается в соль диазония с 77%-ным выходом, однако в присутствии ионов меди, связывающих промежуточное нитрозосоединение в виде хелата, соли диазония не образуются. Мезитилен может быть превращен в соответствующую соль диазония взаимо/.ействием с азотистой кислотой в растворе концентрированной серно кислоты по-видимому, в данном случае реагентом является ион нитрозония +N0. Соединения, дезактивированные наличием в них нитрогруппы, например л-нитроанизол, легко реагируют с азотистой кислотой в концентрированной серной кислоте в присутствии следов ионов ртути, влияние которых, по-видимому, связано с первоначальным меркурированием. В сернокислом растворе, окрашенном в темный красно-ксричневый цвет, соль диазония отсутствует она образуется только после того, как реакционную смесь выливают в воду. При выливании реакционного раствора в сульфаминовую кислоту получается исходный п-нитроанизол с выходом 88%. [c.258]

Если мы говорим, что аминогруппа активирует кольцо, это означает, что ба зольное кольцо в анилине реагирует быстрее, чем сам бедзол. А то, что мы говорим об орто-, иа/ а-ориентирующем влиянии амино-группы, означает, что в анилине замощение в орто-, пара-по-ложение проходит быстрее, чем в л<ета-положение кольца. [c.171]

Перед проведением некоторых реакций с полимерами целесообразно в каждом случае изучить соответствующую реакцию на низкомолекулярном модельном веществе. В качестве такой модели выбирают соединение, которое сходно с полимером как в отношении реагирующей группы, так и по структуре. При этом мономер, соответствующий изучаемому полимеру, непригоден, так как он содержит двойную связь, которой нет в полимере. Таким образом, в качестве модели для полистирола выбирают не мономерный стирол, а кумол, для поливинилового эфира — соответствующий эфир изопропанола, для производных полиметакриловой кислоты — соответствующее производное триметилуксусной кислоты. Но так как далее приходится считаться с двусторонним влиянием соседних реакционноспособных групп макромолекулы, то выбирают такие модельные вещества, которые примерно соответствуют димерам и тримерам, например пентадиол-2,4 как модель для поливинилового спирта и производные глутаровой кислоты, а-метилглутаровой кислоты или пентантрикарбоновой-1,3,5-кислоты как модели для производных полиакриловой кислоты. С такими модельными соединениямл ставят предварительные опыты, чтобы установить оптимальные условия реакции, а также характер побочных продуктов. При этом одновременно получают и модельные вещества для высокомолекулярных продуктов реакции, на которых можно, например, провести исследования растворов, а также аналитические исследования (например, определение функциональных групп, спектров в УФ- и ИК-областях, пиролитическую газовую хроматографию). Данные, полученные таким образом, не должны, однако, безоговорочно переноситься на реакции с полимерами это относится прежде всего к выбору растворителя и температуры реакции, а также к процессам разделения смесей и их очистке. [c.61]

Поэтому тот факт, что точки для анионов карбоновых кислот и точки для замещенных анилинов не лежат на одной прямой, нельзя объяснить только электронейтральностью одной группы оснований и отрицательным зарядом другой. И действительно, для таких оснований, как СНзСОО", +НзМСН2СОО", ООССН(МНз)СОО и НзМ(СН2)4СН(МНз)СОО, заряд которых изменяется от —1 до +1, но реагирующая группа (СОО ) постоянна, не обнаружено систематического влияния заряда на реакцию разложения нитрамида [12]. [c.412]

Более точные данные о влиянии этих групп можно получить определением скорости реакции. Наиболее полно этот вопрос изучен для ненасыщенных кислот. Кислоты, у которых карбоксильная группа присоединена к ненасыщенному атому углерода, реагируют медленнее, чем кислоты, карбоксильная группа которых находится у насыщенного углерода. Впрочем, есть исключения и из этого правила. Коричная кислота, а также ее метиловый и этиловый эфиры довольно медленно присоединяют бром в четыреххлористом углероде, тогда как о-метоксикоричная кислота реагирует чрезвычайно быстро. Влияние положения заместителей на реакционноспособность производных коричной кислоты проявляется также в поведении нитрила и-фенилкорич-ной кислоты и ее нитропроизводных. Незамещенный нитрил реагирует с бромом очень медленно, а нитрил-д-фенил-р-нитро-коричной кислоты вообще не присоединяет бром. Напротив, соответствующие о- и /п-нитросоединения легко реагируют с бромом 9. [c.46]

Были высказаны-теоретические соображения [13], рассматривающие скорость циклизации как результат влияния двух факторов. Один из них представляет собой статистическую частоту взаимных приближений реагирующих групп у конца цепи с возрастанием длины цепи эта частота уменьшается, что затрудняет замыкание кольца. Второй фактор представляет собой отклонение валентного угла, необходимое для образования цикла с возрастанием размеров цикла вплоть до ненапряженного шестичленного, влияние этого фактора уменьшается и тем самым облегчается замыкание кольца. Повидимому, в случае циклических иминов как производных низших циклопарафинов [14] равнодействующей этих двух факторов является снижение до минимума скорости замыкания для четырехчленных циклов. Однако скорость циклизации 7-бромпропиламина даже меньше, чем это можно было бы ожидать из рассмотрения двух вышеприведенных факторов. [c.68]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Реакция напоминает хлорирование метана, но протекает быстрее вследствие активирующего влияния фенильной группы. Ароматические углеводороды с другими алкильными боковыми цепями (исключая третичный бутил) реагируют аналогично. Реакция протекает по свободнорадикальному механизму, что следует из того факта, что хлорированию боковой цепи способствует проведение процесса в газовой фазе при 400—600 °С, а также из наблюдения, что Ы-бромсукцинимид взаимодействует с толуолом в присутствии перекиси бензоила, образуя бромистый бензил с выходом 64%. В отсутствие перекиси основным направлением реакции является замещение в пара-положение ядра. Караш (1939) нашел, что хлор вступает в боковую цепь также под действием хлористого сульфурила в присутствии перекисей, например [c.316]

В соответствии с изложенным, цепь углеродных атомов идет параллельно поверхности контакта, между тем как полярные группировки направлены к воде. Положительный контактный катализ можно ожидать лишь, когда реагирующая группа повернута от адсорбента в направлении окружающей жидкости. Б рассматриваемом случае все электрически полярные группы повернз ы к воде. Положение полярных групп в а, )3-дибромпоопионовой кислоте, однако, несимметрично возможно, что карбоксильная группа оказывает большее влияние на ориентацию, чем атомы брома, и, следовательно, последние не находятся в благоприятном для взаимодействия положении. Кройт держится мнения, что можно ожидать лучших результатов от дибромянтарной кислоты и иодистого калия и что сравнение положения этой кислоты в растворе с тем, когда она адсорбирована, это ясно показывает. [c.177]

В случае соединений (X) или (XI) при добавлении донора протонов высота волн на полярограммах не изменяется, но появляется вторая волна. Как полагают, по мере удаления циан-группы от связи С — 5, которая расщепляется в начале процесса, влияние этой группы на ход процесса должно уменьшаться. Так, в случае соединения (IX) циан-группа способна стабилизировать продукт реакции до такой степени, что радикальный продукт гомолитиче-ского расщепления промежуточного соединения (СНз)25СН2СЫ, образующийся на нача ьной ступени процесса, немедленно восстанавливается. В случае же соединений (X) н (XI) влияние циан-группы ослаблено, и вторая стадия реализуется труднее (лишь при более отрицательном потенциале второй волны). В отсутствие донора протонов вторая волна не обнаруживается, что объясняют взаимодействием аниона [(СН2)2СМ) или [(СН2)зСЫ] с исходным соединением по реакции, подобной (12.20). В присутствии донора протонов этот анион связывается и не может реагировать с ионами сульфония, попадающими в зону реакции. Электролиз соединения [c.361]

Понятие о разветвлении в процессе полимеризации возникло одновременно с первыми представлениями о процессах полимеризации. Оно становится ясным из рассмотрения влияния функциональности мономера на структуру полимера. Так, при поликонденсации наличие более двух реагирующих групп в мономере приводит к образованию боковых цепей. Аналогично при ступенчатой полимеризации присутствие более одной двойной связи в мономере также ведет к образованию разветвленного полимера. Такие реакции разветвления цепи в процессе полимеризации были изучены одними из первых, поскольку, как было установлено, они приводили к образованию гелей, определяемых как трехмерные сетки. Несмотря на то что это явление было известно давно, только сравнительно недавно разработана количественная трактовка образования сетчатых полимеров, главным образом благодаря статистическому подходу, предложенному Флори [1] и Стокмейером [2]. [c.245]

Реакционная способность 3- и 4-замешенных дифенилов предсказана на основании вышеприведенных предположений с точностью до множителя, примерно равного четырем. Соединения с заместителями в положении 4 имеют тенденцию реагировать с гораздо большей скоростью, чем предсказанная, в то время как для соединении с заместителями в положении 3 наблюдается склонность реагировать гораздо медленнее. Это наводит на мысль, что влияние метильной группы, находящейся в положении 4, передается на другое кольцо с эффективностью, пониженной примерно в 10 раз. Такое понижение активирования при сопряжении через структуру дифенила не является неприемлемым при сравнении с другими данными так, в то время как нитробензол менее реакционноспособен, чем бензол, в реакции галогенирования [29] примерно в 10 раз, 4-нитродифенил менее реакционноспособен, чем дифенил [30], примерно в 10 раз а 4 -замещение в 4-ацетамидодифениле [30] конкурирует с 2-замещением только в случае реагентов, которые дают очень немного орго-замещенных продуктов, в ацетанилиде [31]. [c.285]

Органические ионы могут специфически сольватироваться не только по месту реагирующей группы, но и по взаимодействующему заместителю. Мы рассмотрим два примера, в которых сольватация заместителя заметно меняет его влияние на реакционный центр. Величины рК для м- и и-замещенных ацетофенонов хорошо коррели-руются с величинами о- заместителей. Исключение составляют -ОН и —OR, которые оказываются более слабыми донорами электронов, чем следовало бы ожидать из стандартных величин ст+ [763]. Это связано с сольватацией за счет образования сильных водородных связей с очень кислым растворителем (65 - 85% H2S04), которая дестабилизирует канонические структуры типа 43,Б. [c.388]

Для необратимой П. степень полимеризации практически никогда не достигает значения, определяемого константой поликонденсационного равновесггя. Для таких процессов мол. масса образующегося полпмера определяется конкуренцией реакций роста с параллельно протекающими процессами, приводящими к дезактивации реагирующих групп. Т. обр., в этом случае мол. масса определяется не термодинамическими, а кинетич. факторами. Воздюжны Т1 промежуточные случаи, когда влияние термодинамических и кинетич. факторов на предельную мол. массу полимера соизмеримо. [c.429]

Факторы, влияюпще на образование циклов при оо-лициклоконденсации. Выявлены след, закономерности для реакции циклизации 1) в результате циклизации образуются гл. обр. ненапряженные или малонапряженные циклы 2) вероятность образования циклов определяется возможностью столкновения реагирующих групп эта возможность зависит от размеров образующегося цикла, стерич. расположения реагирующих групп и возможности их свободного вращения вокруг ординарных связей 3) жесткоцепные преполимеры, не содержащие шарнирных связей (напр., —0—, —СН —, —ЗОа-, —СО—), циклизуются труднее, чем преполимеры менее упорядоченного строения или содержащие шарнирные связи (если пренебречь влиянием электронных факторов) 4) преполимеры, находящиеся в высокоэластич. состоянии, циклизуются легче, чем стеклообразные или кристаллические 5) боковые заместители в молекулах преполимеров, близко расположенные к реагирующим группам, могут либо активировать процесс, либо создавать ему стерич. затруднения 6) образование ароматич. циклов связано с дополнительным уменьшением свободной энергии системы 7) при циклизации в р-ре с уменьшением концентрации преполимера скорость межмолекулярных реакций падает, тогда как скорость внутримолекулярных реакций от концентрации не зависит 8) проведение процесса при минимально возможных темп-рах, особенно при образовании ароматич., циклов, дает возможность подавить энергетически менее выгодные реакции сшивания и разветвления. Учитывая все эти закономерности, можно объяснить, почему с помощью П. получены полимеры преимущественно с пяти- и шестичленными ароматич. циклами, из к-рых подавляющее большинство составляют гетероциклич. полимеры. [c.43]

В случае полярографического восстановления константа реакции рл отражает восприимчивость потенциала восстановления данной полярографически активной группы В к влиянию заместителя X. Эта константа для необратимых процессов зависит от характера восстанавливающейся группы К и условий эксперимента — растворителя, pH раствора, полярографического фона й т. д. Константа заместителя Ох зависит от характера X и его расположения относительно функциональной группы В, но не зависит ни от характера реакции, в которую вступает группа В, ни от условий эксперимента. Эга константа отражае т влияние заместителя, передаваемое реагирующей группе индуктивным путем и характеризует полярный эффект радикала СеН4Х в целом, включая полярный индуктивный [c.20]

Реакции замещения. — О легкости, с которой фенолы вступают в реакции замещения, можно судить по быстроте образования 2,4,6-трибромпроизводных, реакциям сочетания с диазосоединениями, нитрозирования под действием азотистой кислоты при температуре ледяной бани, предпочтительно протекающим в пара-положение. Другим примером благоприятного влияния гидроксильной группы на замещение в ядре является исключительно легко протекающая реакция меркурирования. Так, фенол реагирует с ацетатом ртути, давая [c.294]

Значительно менее изучен вопрос о влиянии фосфорной группы на течение и механизм реакции Виттига. Виттиг и Рибер [10] установили, что при взаимодействии метилентриметилфосфорана с бензофеноном олефин не образуется. Однако после обработки раствора минеральной кислотой п иодистым калием удалось выделить сопряженную кислоту (XI) бетаина (см. стр. 172). Отсутствие олефина среди продуктов этой реакции Виттиг и Рибер объяснили слишком высокой электронной плотностью на атоме фосфора, вследствие чего он не может принять аннон кислорода. Другими словами, бетаин не может превратиться в олефин и окись фосфина. По-видимому, три метильные группы у атома фосфора способствуют увеличению электронной плотности за счет индукционного эффекта. С другой стороны, метилен-трифенилфосфоран реагирует с бензофеноном, давая ожидаемый олефин. Позднее Трипет и Уолкер [78] установили, что метилен- [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология