ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстракция эфирами и кетонами из "Современная радиохимия" Эфиры и кетоны исторически были первыми органическими жидкостями, которые нашли применение в качестве экстрагентов в радиохимической практике при очистке урана и плутония. Способность нитрата уранила избирательно экстрагироваться этиловым эфиром была обнаружена более ста лет назад [176] (дит. по [177], [178]). Это свойство химики до сих пор широко используют в лабораториях для высококачественной очистки урана от других элементов. Избирательность извлечения урана (VI) из водных растворов нитратов этиловым эфиром красноречиво характеризуют следующие цифры. В равных условиях коэффициенты распределения нитратов Мп2+, Со2+, Си + и IJOf относятся как 0,1 1 2 10 [179]. [c.90] Специфичным оказалось и влияние природы аниона. Из всего многообразия известных солей уранила с неорганическими анионами свойством экстрагироваться эфиром из нейтральных водных растворов обладает только нитрат. К сожалению, некоторые свойства этилового эфира как экстрагента низкая температура кипения, легкая воспламеняемость, сравнительно низкие коэффициенты распределения урана— делают его неудобным для использования в промышленных масштабах. Поэтому с момента зарождения и развития атомной энергетики, когда потребовались большие количества очень чистого урана и плутония, были предприняты энергичные поиски новых типов экстрагентов с более высокими эксплуатационными характеристиками . Параллельно шло углубленное изучение явления экстракции неорганических солей в целом. [c.90] То обстоятельство, что растворение происходит только в донорных жидкостях, наряду с обнаружением большого числа твердых сольватов, в состав которых входят молекулы растворителя [184—191], наглядно показывает, что важнейшим фактором, определяющим растворимость, является сольватация. При этом существенно знать, какие атомы и за счет каких сил участвуют в комплексообразовании. [c.91] Важная информация о процессах комплексообразования в неводных растворах солей уранила получена в результате изучения соотношений компонентов в отдельных фазах в тройных системах соль — вода —органический растворитель [184, 190—193], а также в результате исследования электропроводности [194, 195] и спектров растворов [196—199]. [c.91] Исследования показали, что в органических жидкостях, характеризующихся сравнительно низкой диэлектрической проницаемостью (е 40), растворенный нитрат уранила присутствует в недиссоцииро-ванной форме. Причем, как правило, нитратные группы координированы непосредственно к урану бидентатно, т. е. двумя атомами кислорода. Оставшиеся два места в координационной сфере ио (в растворах нитрата уранила координационное число уранила равно шести) заняты молекулами растворителя или воды. [c.91] Связь между уранил-ионом и окружающими его по экватору лигандами носит донорно-акцепторный характер, и в общем случае состав координационной сферы ио определяется электронодонорной способностью лигандов, концентрацией данного лиганда в системе и характером связи лиганда с окружающей средой. [c.91] Нитрат уранила экстрагируется эфирами и кетонами в форме гидратов. Лишь сравиительно сильные электронодоноры, такие, как трибутилфосфат, трибутилфосфинокись, могут полностью вытеснять воду из координационной сферы уранил-иона. [c.91] На примере эфирной системы отчетливо выявляется двойная роль гидратной воды в экстракционных процессах. При большом избытке воды в системе (иными словами, при ее высокой активности) она в состоянии вытеснить анионы из первой координационной сферы уранил-иона, а молекулы растворителя — из второй, образуя многослойную гидратную шубу вокруг катионов и анионов соли, которая препятствует переходу соли в фазу органического растворителя. При понижении активности воды до определенного предела появляются условия для образования нейтрального частично гидратированного комплекса уранила, который, сольватируясь, переходит в фазу органического растворителя. В этом случае гидратная вода играет положительную роль в процессе экстракции. [c.93] Несомненно, важнейшим этапом в процессе формирования экстрагируемого комплекса является образование нейтральных молекул — иОг(МОз)2. Естественно предположить, что при достаточно высоких концентрациях нитрата уранила в воде подобные образования возникают не только на границе раздела фаз (здесь вероятность их образования несколько выше), но и во всем объеме водного раствора. Действительно, некоторые особенности поведения водных растворов (необычный для двухвалентных нитратов ход кривой активности иона иОгЛ изменения в спектрах поглощения) были объяснены появлением комплексов уранил-иона с ионами ЫОз , хотя и оставалось неизвестным, являются они ионными парами или координационными комплексами [206—2101. Лишь недавно [211] на основе данных по инфракрасным спектрам были получены прямые доказательства образования координационных комплексов ио с N0 в водном растворе и примерно определен интервал активностей воды, где этот процесс протекает в заметных масштабах. Полосы координационно связанной нитратной группы появляются в спектре водного раствора нитрата уранила, начиная с ав 0,8 [это соответствует примерно 40%-ному раствору и02(Н0з)2], а уже при ав = 0,5 ионная форма N0 полностью исчезает. [c.93] В работах [212, 213] подробно изучали влияние природы катиона высаливателя на высаливающую способность. На рис. 2.30 показан ход кривых коэффициентов распределения нитрата уранила между водой и этиловым эфиром в присутствии одновалентных нитратов. Как видно из рисунка, коэффициент распределения, близкий к нулю в отсутствн высаливателя, растет с увеличением концентрации последнего до очень больших величин. Это особенно ярко выражено в случае нитрат лития. В работе [212] установлено, что высаливающая способность растет по мере уменьшения радиуса катиона и увеличения его заряда. [c.94] На рис. 2.31 приведена зависимость коэффициента распределения от радиуса двухвалентного катиона. В такой же последовательности уменьшается активность воды для изомолярных растворов этих нитратов, или, иными словами, растет гидратация катиона. В исследованиях [174, 214, 215], посвященных вопросам экстракции, также указывалос что наряду с увеличением концентрации нитрат-иона одной из основны причин действия высаливателя является связывание им воды в водном растворе, что приводит к уменьшению гидратации нитрата уранила. В работе [216] экспериментально показано, что при экстракции из растворов, содержащих высаливатели, нитрат уранила в органическом слое имеет пониженную степень гидратации. [c.94] В качестве высаливающего агента нередко используют также азотную кислоту. Однако химизм действия азотной кислоты не сводится только к увеличению концентрации нитрат-иона и уменьшению активности воды. Как уже ука-зьшалось, при экстракции из а-Ю азотнокислых растворов актиноиды могут экстрагироваться и в форме оксониевых комплексных солей. Азотная кислота, особенно в присутствии других высаливателей, сама хорошо экстрагируется органическим растворителем. В растворе молекулы кислоты, так же как и молекулы нитрата уранила, сольватируются определенным количеством молекул растворителя. [c.95] Присуща только их нитратам. Экстракция перхлоратов, хлоридов, ацетатов, фторидов, фосфатов и сульфатов протекает значительно хуже или совсем не идет. Так как в хлоридных, фторидпых, ацетатных и особенно фосфатных и сульфатных растворах ассоциация ионов происходит гораздо интенсивнее, чем в нитратах, то этим обстоятельством подчеркивается тот вывод, что только одного образования нейтральных комплексов анионов с катионом недостаточно для экстрагирования соли. Должна быть также учтена специфика гидратации и сольватации. [c.95] Зависимость концентрации нитрата уранила в фазе органического растворителя (у) от его концентрации в водном слое х) носит довольно сложный характер. Типичные формы кривых распределения показаны на рис. 2.33 [215]. Дак видно из рисунка, кривая может иметь три характерных участка начальный—-вогнутый, средний — выпуклый, последний — пологий, приближающийся к горизонтальному. Для н-бутилового эфира имеет место только один первый участок, для этилового— два и для трибутилфосфата — все три. Сложная форма этих кривых связана с неидеальностью растворов нитрата уранила как в водной, так и в органической фазе и находит объяснение при более подробном термодинамическом рассмотрении процессов экстракции. [c.96] Здесь 7 — средний коэффициент активности нитрата уранила в водной фазе — коэффициент активности соли в органической фазе йъ — активность воды. [c.96] Для дибутилового эфира зависимость gxy as от lgy остается прямолинейной вплоть до насыщения раствора гексагидратом уранилнитрата. Для этилового эфира прямолинейный участок аномально велик и простирается до 0,7 М. [c.97] Наличие участка концентраций, где уо=1, позволяет легко определить константу распределения К, которая является основной характеристикой экстракционных свойств растворителя. Чем больше К, тем лучше растворитель экстрагирует нитрат уранила. В табл. 2.24 приведены значения К для большого числа растворителей, рассчитанные из данных нескольких авторов по уравнению (2.46). [c.97] Сопоставив данные таблицы, можно сделать вывод о связи структуры молекул растворителя с его экстракционными свойствами. В целом значения К много выше у полиэфиров и кетонов, чем у простых эфиров, сложные эфиры занимают промежуточное положение. В гомологическом ряду данного класса К быстро уменьшается с ростом молекулярного веса. В работе [190] было отмечено, что Ig/ прямо пропорционален отношению числа атомов кислорода к числу атомов углерода в молекуле экстрагента. [c.97] Большие величины коэффициентов активности уранилнитрата в органических растворителях в значительной степени определяются тем, что некоторая часть молекул растворителя связывается молекулами соли с образованием сольватов. [c.98] Вернуться к основной статье