ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условия проведения электроосаждения из "Полимерные покрытия на металлах" На ход электроосаждения полимеров решающее влияние оказывает pH системы [4, 16]. Интервал pH, при котором осаждение идет наиболее эффективно, зависит от типа смолы. Оптимальные значения pH подбираются таким образом, чтобы обеспечить достаточную для процесса электроосаждения диссоциацию полимера и обычно находятся в области слабощелочных растворов (7,2—8,0) [4]. При электроосаждении для поддержания pH на определенном уровне используют мембраны, отделяющие анодное пространство от катодного [45], или пропускают содержимое ванны через ионообменники [49—57]. [c.29] Повышение pH сверх величины, необходимой для диссоциации связующего, нежелательно из-за усиления газовыделения на аноде и образования пористых осадков [22]. Кроме того, при слишком высоких pH резко снижается скорость осаждения вследствие низкой концентрации водородных ионов в прианодном слое и возможного саморастворения покрытия [34]. Чрезмерно низкое значение pH может быть причиной неустойчивости полимерной композиции в связи с переходом высокомолекулярного соединения в кислую, нерастворимую форму [2, 3]. Кроме того, уменьшение pH до 1—1,3 в ряде случаев делает осаждение покрытия невозможным из-за резкого увеличения индукционного периода (например, при осаждении на катоде анилино- и меламиноформальдегидной смолы) (рис. 6, 7) [15]. [c.29] Как следует из (3), выход по току непосредственно связан с индукционным периодом и уменьжается с увеличением длительности последнего. Согласно [45], ВТ зависит не только от степени нейтрализации (pH) [58—61 ], но и от природы нейтрализатора, служившего для перевода полимерной кислоты в солевую форму. Так, при нейтрализации ВМЛ аг ишаком максимальный выход по току больше, чем при нейтрализации гидроокисью натрия, что объясняется меньшим значением кислотного числа ВМЛ в первом случае. [c.31] Подобная картина наблюдается и при использовании неводных растворов. При осаждении покрытий из растворов тройных сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой и ее солями (натрия или калия) в диметилформамиде [1, 5 ] с увеличением содержания солевой формы в сополимере выход по току сначала резко возрастает (рис. 9), что можно объяснить усилением диссоциации сополимера. Однако при достижении определенной степени диссоциации (при 70% нейтрализации кислоты в сополимере) возникает обратное явление — ассоциация полиионов и противоионов и снижение выхода по току. Одновременно аналогичным образом меняется и адгезия полимера к электроду (рис. 10) [1 ]. Выход по току резко падает и при наличии в ванне посторонних примесей, диссоциирующих на ионы, так как ток расходуется на их электролиз. [c.31] Электроосаждение полимерных покрытий существенно зависит от природы и структуры электрода [22, 23, 43]. Анодные материалы можно разделить на три группы. Первая группа — нерастворимые аноды (благородные металлы, пассивированное железо, пассивированный алюминий). Для этой группы характерны высокие выходы по току при небольшом растворении металла за счет коагуляции вещества под действием образующихся протонов. Вторая группа — цинк, никель, серебро, железо. (Поверхность последнего была предварительно обработана хлором.) Эти металлы не пассивируются и переходят в раствор. Выход по току при этом сохраняется высокий, так как металлические ионы, подобно протонам, действуют коагулирующе. К третьей группе относятся медь и ее сплавы, которые, несмотря на сильное растворение, дают низкие выходы по току из-за образования комплексов с аммиаком. [c.32] На металлах первой группы можно осаждать только полимерные вещества, нерастворимые в кислой среде (поликарбокислоты), тогда как полисульфокислоты таким путем осадить нельзя. Хотя участие ионов металла в образовании пленки и необязательно, при использовании растворимых анодов оно несомненно имеет место. Это подтверждается, в частности, ИК-спектроскопическими исследованиями, согласно которым полимерные продукты электроосаждения на медный и цинковый аноды являются солями этих металлов [43]. Различные по природе ионы металла обладают и разной коагулирующей способностью, что неизбежно влияет на свойства и структуру получаемых пленок. Структура осадков имеет обычно глобулярную природу, причем размеры глобул лежат в интервале 10 —10 мк [43]. [c.32] Катодное осаждение полимеров особенно интересно и потому, qтo открывает перспективу получения металлополимерных покрытий путем одновременного осаждения металла и полимера на катоде. Выделившийся на катоде металл в момент образования обладает повышенной склонностью образовывать металлополимерные связи. Например, использование системы анилиноформ-альдегидная смола—сульфамат свинца позволяет осаждать совместно лгеталл и полимер и получать гладкое, эластичное металлополимерное покрытие с хорошей адгезией (табл. 4) [15]. [c.33] После 30 суток испытания покрытия не имели видимых изменений. [c.33] После указанного периода времени появлялись ржавые пятна приблизительно на 5% поверхности. [c.33] Наряду с методами, позволяющими получать покрытия либо на аноде, либо на катоде, разработаны способы, позволяющие наносить полимерную пленку одновременно на оба электрода. Это возможно, например, в случае переменного тока [11 ]. [c.33] Оптимальные значения напряжения и плотности тока определяются природой полимера, требуемой толщиной пленки, площадью поверхности и геометрией покрываемого предмета [2 ]. Увеличение напряжения улучшает рассеивающую способность системы и позволяет получать пленки большей толщины [13]. [c.34] Выделение газов на электродах, как и при электрофорезе, осложняет электроосаждение из растворов [69—72]. Как видно из уравнений (И )—(IX), основную часть выделившегося на аноде газа составляет кислород [69, 71 ]. Образование кислорода, который составляет до 90% всех газов, выделившихся при электроосаждении, является практически основным непроизводительным процессом при электроосаждении из растворов полимеров (на него идет 60—90% всего количества электричества). Кроме кислорода, в зависимости от применяемого полимерного вещества, в состав выделяющегося газа могут входить азот (до 13% — результат окисления аммиака или амидов [69—71]), углекислый га (2—4% — реакция декарбоксилирования [70]), водород (3—5% [69, 71]) и окись углерода [70], которые образуются в результате электрохимического окисления и восстановления находящихся в растворе веществ и воды. [c.34] Пластифицирующее действие органических растворителей на процесс электроосаждения водных полимерных) растворов отчетливо выявляется в структуре покрытий. Введение в систему органической добавки приводит к изменению характерной для покрытий, электроосажденных из водного раствора полиакрилата без добавления органических жидкостей, мелкоглобулярной структуры и превращению ее в фибриллярно-сетчатую. [c.35] Поскольку скорость осаждения является существенным показателем электроосаждения и уменьшается с понижением вязкости раствора, последний фактор имеет большое значение в практике нанесения покрытий. Вязкость растворов полимеров связана со строением мицелл, а следовательно, и с подвижностью полимерных частиц. Например, при высоких концентрациях ВМЛ [34] мицеллы представляют собой пластинчатые крупные образования. При добавлении в раствор воды мицеллы начинают дробиться и превращаться из пластинчатых в глобулярные, менее связанные друг с другом. Вследствие этого происходит резкое уменьшение вязкости раствора и увеличение подвижности полимерных частиц. [c.36] Большое влияние на изменение вязкости таких систем оказывает введение в ванну спиртов (метилового, этилового, амилового, пропилового), которые способны образовывать смешанные масляно-водно-спиртовые мицеллы [79]. При этом общая вязкость системы резко снижается благодаря внедрению в пластинчатые мицеллы молекул спирта и их разрушению с образованием глобулярных мицелл. [c.36] Степень снижения вязкости зависит от количества спирта и его молекулярного веса [34]. Низкомолекулярные спирты сами по себе существенно не влияют на изменение вязкости раствора и действуют лишь как диспергаторы крупных мицелл. Высокомолекулярные спирты с длинным углеводородным радикалом могут в первый момент увеличить вязкость системы за счет стерического фактора, но уже следующие порции спирта, внедряясь в мицеллы, начинают разрушать их, что и вызывает уменьшение вязкости. При этом скорость осаждения снижается тем быстрее, чем более высокомолекулярным является спирт. [c.36] В процессе электроосаждения приэлектродная зона обедняется по концентраций полимера, и для выравнивания последней в ванне часто применяют перемешивание. Однако оно не должно быть слишком интенсивным, так как это может привести к снижению выхода по току за счет уменьшения избыточной концентрации ионов водорода или гидроксила в нриэлектродной зоне [22]. [c.37] К настоящему времени разработан целый ряд композиций, позволяющих наносить полимерные покрытия с определенными свойствами в промышленных условиях на приборы, инструменты и другие изделия [2, 3, 13, 23, 24]. Так, например, мягкие эмалевые пленки получают на основе малеиновых аддуктов масел [13 ]. Их сополимеризация с различными виниловыми мономерами (стиролом, винилтолуолом, акриловыми эфирами) улучшает твердость, светостойкость, прочность к истиранию покрытий по сравнению с пленками, получаемыми обычными способами. На основе сополимеров малеиновых и фумаровых аддуктов тунгового масла с метил- и этилакрилатами получены коррозионностойкие покрытия [13]. Имеются сведения о получении покрытий с повышенными электроизоляционными свойствами и хорошей химической стойкостью (например, к концентрированной азотной кислоте) на основе тройных сополимеров—метилметакрилата с метакриловой кислотой и ее солями (натрия или калия) в диметилформамиде [5[, а также на основе малеинизированных масел, модифицированных алкидных смол и смол эпоксиэфиров [2]. [c.37] Есть все основания полагать, что благодаря высокой рассеивающей способности ванн, качеству покрытий и скорости их осаждения метод электроосаждения полимеров из растворов получит дальнейшее развитие в практике защиты металлов. [c.37] Вернуться к основной статье