ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбамидоформальдегидные клеи из "Полимерные водные клеи" Получение и свойства олигомеров. Несмотря на то, что карбамидные клеи изучают и широко применяют в промышленности уже более 50 лет, детали процессов их получения до сих пор не могут считаться окончательно выясненными. Читателей, интересующихся этим вопросом, можно отослать к многочисленной литературе, в частности [31—34]. [c.35] Свойства олигомера, являющегося основой клея, зависят от соотношения исходных компонентов, температуры и продолжительности конденсации, наличия примесей, модифицирующих добавок и т. д. При ведении процесса конденсации в сильнокислой среде получаются продукты, не растворяющиеся в воде и не содержащие метилольных групп,— так называемые метиленкарбамиды, в которых водород аминогрупп карбамида замещен на метиленовую группу. В слабощелочной или нейтральной среде образуются легко растворимые в воде моно- или диметилолкарбамиды, в которых один атом водорода аминогруппы замещен на метилольную, образовавшуюся в результате присоединения молекулы формальдегида. В кислой среде метилольные производные подвергаются дальнейшей конденсации, образуя более высокомолекулярные продукты. В итоге может образоваться неплавкий и нерастворимый сетчатый полимер. Именно такой полимер и образуется в процессе отверждения термореактивных клеев. Это обусловливает довольно высокую стойкость клеевых соединений к температурно-влажностным воздействиям по сравнению с соединениями на большинстве других водорастворимых клеев. Следует заметить, что адгезионные связи с субстратом возникают не на стадии образования сетки, а при взаимодействии метилольных групп олигомера с активными центрами субстрата. [c.35] В карбамидных смолах присутствуют как метилольные, так и метиленовые группы. От содержания и соотношения этих групп зависят все практически важные свойства клеев их адгезия, вязкость, срок хранения, скорость отверждения и др. Молекулярная масса карбамидных смол невысока и, как правило, не превышает 700—1000, степень поликонденсации составляет 2—7. От соотношения карбамида и формальдегида при синтезе смолы зависит содержание свободного формальдегида в смоле. Чем это отношение больше, тем меньше выделяется в воздух этого токсичного продукта. Однако одновременно уменьшается содержание метилольных и эфирных групп, и клеящая способность снижается. Правда, содержание метилольных и эфирных групп должно снижаться в процессе отверждения. В противном случае будет уменьшаться не только когезионная прочность, но и водостойкость клеевых соединений. [c.35] При соотношении карбамида и формальдегида от 1 1 до 1 1,3 получаются олигомеры с неудовлетворительными клеящими свойствами. Желательно, чтобы это соотношение составляло от 1 1,5 до 1 2. Хотя при таком соотношении и растет содержание свободного формальдегида, но одновременно с повышением клеящей способности снижается опасность желатинизации. Наибольшая скорость отверждения при 100 °С достигается при соотношении 1 2, что объясняется преимущественным образованием диметилольных производных карбамида и получением продукта с более высокой степенью превращения. [c.35] О влиянии соотношения формальдегида и карбамида на содержание метилольных групп можно судить по тому, что при соотношении 2 1,8 1,6 и 1,4 число метилольных групп составляет соответственно 70 46 38 и 34 %. Наибольшей стойкостью к циклическому влажностному старению (вакуум, давление и принудительная сушка при 60 С) отличаются соединения древесины на клеях, полученных при соотношении 2 или 1,8. [c.36] Обычно на практике стремятся применять клеи с-более высоким содержанием сухого остатка. Это связано (в числе прочего) с тем, что с увеличением концентрации клея снижаются усадочные внутренние напряжения и долговечность клеевых соединений растет. Поэтому смолу сушат в вакууме при 65—70 °С и 8,8—75,4 кПа. При этом частично удаляется остаточный свободный формальдегид и другие летучие вещества, в частности метиловый спирт, содержащийся в исходном формальдегиде. На стадии сушки pH должно быть в пределах 6—7,5. Содержание сухих веществ после сушки обычно несколько превышает 60 %. Конденсат содержит кроме воды формальдегид и метанол. Объем конденсата может составлять 20—30 % от массы компонентов, взятых для синтеза. Исходя из требований защиты окружающей среды, сушка в вакууме является нежелательным процессом. [c.36] Причиной повышения вязкости клеев может быть как протекание дальнейшей конденсации в процессе хранения, так и структурные превращения, обусловленные кристаллической природой низкомолекулярных метилольных производных карбамида и их сольватацией. Чем больше содержание свободного формальдегида в смоле, тем медленнее растет вязкость при хранении. Для предотвращения повышения вязкости в клеи вводят стабилизаторы, как правило, спирты главным образом многоатомные. Однако такие стабилизаторы, как этиловый спирт, повышают пожаро- и взрывоопасность деревообрабатывающего производства. Поэтому наибольшее применение находят этилен- и диэтиленгли-коли. Однако эти стабилизаторы в отличие от спирта и ацетона замедляют отверждение клеев. Добавки триэтаноламина или других аминов (0,1 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы) вместе со щелочью повышают срок хранения карбамидных смол (по достижении предельной вязкости) с 48 до 77 сут. [c.37] Кислотное отверждение карбамидных смол протекает по ионному механизму. При, отверждении пероксидами отверждение происходит либо по радикальному механизму с раскрытием азометиновых групп, либо в результате гидролиза и выделения протона. Последний механизм наблюдается и при использовании в качестве отвердителей сульфата аммония, хлорида железа и персульфата аммония pH водных растворов персульфата аммония составляет 1,0, пероксида бензоила—1,5, суль-фата аммонйя — 2,1, хлорида Жслбза (ill) — 3,5, хлорида мсди (П) — 3,2, хлорида аммония — 4,0. Хотя в присутствии формальдегида из хлорида аммония быстро выделяется НС1, нагревание водных растворов при 100 °С в течение 30 мин мало меняет pH. Персульфатные отвердители работают быстрее хлорида аммония. Их применяют вместе с карбамидом (для снижения коррозионной активности персульфатов) [35]. При прочих равных условиях чем выше pH смолы и меньше ее вязкость, тем больше жизнеспособность клея. Оптимальным является pH = 2,5—4. [c.38] Из других кислых солей предложено применять сульфат алюминия [36, 37] в количестве 0,5—1,0 % от массы смолы (нй сухую массу) и хлорное железо. Авторы считают, что применение сульфата алюминия позволяет повысить степень отверждения связующего и соответственно улучшить качество древесностружечных плит. Хлорид железа (1П) превосходит по каталитической активности хлорид аммония, хотя и уступает щавелевой кислоте. [c.38] На продолжительность отверждения влияет концентрация смолы с ростом концентрации от 50 до 70 % время отверждения, требуемое для получения прочной и водостойкой фанеры, снижается в 2,6 раза. Наиболее интенсивно влияет повышение сухого остатка от 50 до 60 %. [c.38] В тех случаях, когда необходимо увеличить жизнеспособность клея, рационально не снижать количество отвердителя, а вводить вещества, замедляющие процесс поликонденсации. К ним относятся азотсодержащие продукты аммиачная вода, уротропин, карбамид, меламин и т. п. Механизм их действия заключается в торможении снижения pH, поскольку все эти вещества взаимодействуют с формальдегидом, конкурируя с отвердителем. [c.38] Для отверждения смол с малым содержанием свободного формальдегида (менее 0,5 %) рекомендуется применять отвердители прямого действия, а не латентные. Они должны обеспечивать быстрое отверждение при повышенной температуре и достаточную жизнеспособность клея. Это затрудняет использование в качестве Отвердителей сильных кислот. Более эффективно применение солей аммония и в ряде случаев различных алюмохромфосфатов [5], которые являются более мягкими отвердителями, чем неорганические кислоты. Кроме того, фосфаты менее коррозионноактивны, чем хлорид аммония и неорганические кислоты. [c.38] Препятствием для применения карбамидных клеев является выделение токсичного формальдегида. Установлено, что нет корреляции между содержанием формальдегида в смоле и его выделением при переработке смол. Снижение содержания свободного формальдегида в воздухе производственных помещений может быть достигнуто введением в клей акцепторов формальдегида. Наиболее широко применяют карбамид. Его количество должно соответствовать содержанию свободного формальдегида, поскольку избыток карбамида, который является водорастворимым продуктом, снижает водостойкость соединений. Обычно содержание карбамида составляет 3—6 %. В некоторых случаях введение карбамида повышает стойкость соединений на клеях с наполнителями к ускоренному циклическому старению. Акцепторами формальдегида могут быть также резорцин, меламин, таннины, пиросульфит натрия, поливиниловый спирт, производные сульфатных щелоков и др. Выделение формальдегида снижается и при дополнительной термообработке отвержденных изделий, например ТВЧ. [c.39] От состава отвердителя зависит в известной степени не только скорость гелеобразования, но и гидролитическая стойкость отвержденного полимера. Минимальное количество экстрагируемых веществ содержится при применении в качестве отвердителя 8 % (от массы сухой смолы) смеси хлорида аммония с карбамидом и гексаметилентетрамином [39]. Введение в готовую смолу 1 % свободного формальдегида увеличивает гидролитическую стойкость при отверждении при 140 °С в течение 5 мин и снижает стойкость к гидролизу, если отверждение продолжается 30 мин. [c.39] Эти смолы получают при соотношении карбамид формальдегид от 1,17 до 1,33. Для ускоренного склеивания древесины при повышенной температуре разработана смола КС-БЖ [40]. Ее жизнеспособность при 20 °С — до 10 ч, а время отверждения при 100 °С — менее 45 с. [c.40] Для отверждения при высокой температуре (контактный или высокочастотный нагрев) применяется хлорид аммония в количестве 1—2 % от массы смолы. При склеивании на холоду применяется щавелевая кислота, обычно 20—25 масс. ч. 10 %-ного водного раствора на 100 масс, ч. смолы. Следует подчеркнуть, что по мере увеличения срока хранения смолы потребность в отвердителе может сокращаться на 10—20 %. [c.40] Например, при изготовлении древесностружечных плит (ДСП) на древесные частицы наносят кроме карбамидных связующих эмульсии гидрофобных веществ, чаще всего парафина. Увеличение числа атомов С в молекуле парафина с 20 до 30 снижает при прочих равных условиях разбухание ДСП с 9,7 до 4 % (за 2 ч в воде) или с 16,6 до 14,4 % (24 ч) в воде [30]. От вида эмульгатора (олеат аммония, мыло, ОП-7 и др.) зависят водостойкость и гидролитическая стойкость ДСП [42]. Для придания ДСП биостойкости и снижения потери массы плит (до 1 %) рекомендуется обрабатывать стружку водным раствором кремнефтористого натрия (0,6—1 % в расчете на сухое вещество). В качестве антисептиков, не ухудшающих качество клееных изделий рекомендуется, например, состав феннотокс В7Ф (Финляндия) на основе тетрахлор-фенола, растворенный в дибутилфталате (35 %-ный раствор). Его вводят в клей в количестве 7—12 %. Для фанеры этого препарата требуется 10 кг/м , для ДСП — 7 кг/м . [c.41] В некоторых случаях в карбамидные смолы вводят ПАВ. Так, введение 0,1—0,5 % неионогенного ПАВ — алкилфениловых эфиров полиэтиленгликолей — в смолу СПМФ-4 снижает поверхностное натяжение на 25—30 %, увеличивает смачиваемость древесины в 1,8—2,0 раза и уменьшает работу растекания в 4—6 раз [45]. [c.41] Следует упомянуть о карбамидных клеях, применяемых без отвердителей, для склеивания бумаги, получения активируемых водой липких лент и др. Кроме низкомолекулярной смолы с высоким содержанием метилольных групп такие клеи могут содержать пластификаторы — глицерин, лигносульфонаты, латексы синтетических каучуков и др. [c.41] Вернуться к основной статье