ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фенолоформальдегидные клеи из "Полимерные водные клеи" Фенолоформальдегидные клеи были первыми синтетическими клеями, внедренными в промышленность. Наряду с карбамидными они остаются наиболее крупнотоннажными и до настоящего времени. Основная область их применения — склеивание массивной древесины, получение фанеры, древесных плит и т. п. Далеко не все фенольные смолы, применяемые для изготовления клеев, являются водорастворимыми. Например, резольные смолы, используемые в фенольно-каучуковых высокопрочных клеях, растворяются только в спирте и других органических растворителях. В воде растворяются олигомеры невысокой молекулярной массы с большим содержанием метилольных групп, например феноло-спирты, которые применяют как связующее для минеральной ваты, для пропитки древесины и т. п. В течение гарантийного срока хранения они должны растворяться в воде в соотношении 1 3. Растворимость смол меняется в широких пределах в зависимости от pH раствора формальдегида, используемого при синтезе. [c.47] Стабильность фенольных олигомеров зависит не только и не столько от их степени поликонденсации, но и от структуры. Перестройка структуры во времени под действием энергетических или энтропийных факторов приводит к выделению жидкой фазы (воды) и расслаиванию смолы, причем процесс этот, как правило, необратим. [c.47] Фенольные клеи отверждаются как при нагревании, так и на холоду. В первом случае переход в отвержденное состояние происходит под действием высокой температуры без отвердителей, во втором — в результате снижения кислотности до определенного значения с помощью специально вводимых веществ, которые, строго говоря, не являются отвердителями. Они не взаимодействуют со смолами в отличие, например, от параформа в резорциновых клеях, аминов в эпоксидных и т. п. Эти вещества не являются гетерогенными катализаторами в общепринятом смысле этого слова. Их назначение — доведение pH до такого значения, при котором процесс поликонденсации идет со значительной скоростью без нагрева. В процессе отверждения химических превращений этих соединений не происходит. Такими отвердителями могут быть любые кислоты, однако на практике чаще всего применяют одноосновные органические, особенно сульфокислоты, поскольку они обеспечивают оптимальную жизнеспособность клея. Кроме того, их агрессивность по отношению к древесине не так велика, как неорганических кислот. Именно наличие в фенольных клеях кислот, которые могут разрушать древесину, послужило основной причиной того, что эти клеи стали применяться менее широко. В настоящее время за рубежом фенольные клеи с кислотными отвердителями почти не применяются. [c.47] Клеи горячего отверждения. Фенольные клеи горячего отверждения применяют в производстве фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит, минеральной ваты и других материалов. В последние годы разработано довольно много фенольных водных клеев, содержащих пониженное количество свободных токсичных продуктов, главным образом фенола и формальдегида [5, 34, 56]. В отличие от карбамидных клеев из отвержденных фенольных формальдегид практически не выделяется. [c.47] Поскольку в клеи горячего отверждения не вводят кислотные отвердители, их щелочность весьма высока. Это способствует получению смол, хорошо совместимых с водой и с повышенным сроком хранения, а также снижению содержания свободных токсичных веществ. Однако долговечность клееной фанеры на таких клеях может снижаться. [c.48] Для уменьшения количества свободного фенола при синтезе смол следует применять формалин низкой концентрации и не содержащий метилового спирта, а также подбирать оптимальные соотношения между фенолом и формальдегидом. Содержание свободных фенола и формальдегида резко снижается при изменении соотношения фенола и формальдегида от 1 1 до 1 1,5 и 1 2. С увеличением избытка формальдегида возрастают вязкость смолы и скорость отверждения. Содержание свободных фенола и формальдегида снижается, если синтез ведется при ступенчатом подъеме температуры от 50 до 100 °С. [c.48] О влиянии содержания свободных продуктов на скорость отверждения можно судить по тому, что чем меньше фенола в смоле, тем при более низкой температуре она отверждается. Скорость отверждения смол с малым содержанием фенола мало зависит от температуры. Однако есть данные, что увеличение количества свободного фенола в олигомере приводит к росту густоты сетки и механических показателей отвержденного продукта. Кроме того, фенол ингибирует окислительную деструкцию олигомера. [c.48] Ускоряющее действие оказывают и некоторые окислители, например перманганат калия, хромпик и т. п. [5, 59]. Время прессования клееной фанеры при введении этих веществ уменьшается. Окислители взаимодействуют с фенолом и низкомолекулярными примесями, содержащимися в фенольных смолах, которые поэтому не участвуют в поликонденсации [60]. [c.49] В Советском Союзе из органических наполнителей применяют древесную муку, за рубежом — муку из скорлупы различных орехов и т. п., а в качестве наполнителей-загустителей (так называемых экстендеров) — муку злаковых, в первую очередь ржаную и пшеничную. [c.49] Смолу СФЖ-3015 получают при двухстадийном введении щелочного катализатора и соотношении фенола и формальдегида 1 2,1. Смола СФЖ-309 получается при соотношении этих веществ 1 1, а смола СФЖ-3016—1 1,5. [c.50] Свободный фенол, по-видимому, принимает активное участие в процессе отверждения и формирования пространственной структуры полимера, причем он является своего рода пластификатором, сяижа.ющим хрупкость и меняющим деформативность структуры полимера, свойственные резитам. Для достижения максимальной когезионной прочности резольных смол, получаемых при соотношении фенола и формальдегида 1 1,6, необходимо, чтобы они содержали 7—18 % свободного фенола и 2 % свободного формальдегида. Однако на практике всегда стремятся к снижению содержандя токсичных веществ. Резко снижает прочность соединений уменьшение содержания водорастворимых фракций в смолах. [c.50] В качестве отвердителей для клеев холодного отверждения применяют, как правило, сульфокислоты. В отечественной практике — это бензол-сульфокислота (ВСК), Р-нафталинсульфокислота (БНСК) или контакт Петрова, представляющий собой смесь сульфонафтеновых кислот. Контакту Петрова следует отдать предпочтение, поскольку он оказывает меньшее воздействие на древесину. Однако он менее активен для отверждения некоторых клеев в заданное время. Кроме того, его производство связано с существенным загрязнением окружающей среды. За рубежом наиболее широко применяют я-толуолсульфокислоту [62]. [c.50] При подборе отвердителей клеев холодного отверждения следуе учитывать одно обстоятельство, которое часто не принимают во внимание. По мере увеличения молекулярной массы смолы и изменения ее надмолекулярной структуры при отверждении может изменяться ее совместимость с компонентами клея. Клеевые резольные смолы имеют сухой остаток 50— 65 % и в большинстве случаев образуют устойчйвые эмульсии с водой. В процессе отверждения кислотами устойчивость эмульсии снижается, и водная фаза может выделиться до окончания процесса отверждения. Наличие в системе любых кислых продуктов приводит к снижению стабильности эмульсии. Преждевременное расслаивание может привести к снижению клеящей способности и, что более существенно, к ускорению диффузии кислых продуктов из отслоившейся водной фазы в древесину. Это, в свою очередь, значительно ускоряет старение (гидролиз) древесины. Поэтому предпочтение следует отдавать тем отвердителям, которые в максимальной степени обеспечивают стабильность (жизнеспособность) при отверждении. [c.50] ВИАМ-Б3 КБ-3 СФХ. Стабильность клеев зависит от pH отвердителя и его поверхностного натяжения. При одинаковой концентрации контакт Петрова имеет более высокое значение pH, равное 4,7 (pH Э-нафталин-сульфокислоты — 3,3, бензолсульфокислоты — 3,1, я-толуолсульфокисло-ты —3,1). [c.51] Клей СФХ отверждается медленно. Из этого клея после 15 сут отверждения экстрагируется ацетоном 11,4% растворимых продуктов, а из клея КБ-3—7,5 %. Отвердителем обоих клеев служит БНСК. [c.51] Известно [5], что агрессивность отвердителей, находящихся в отвержденном клеевом щве, проявляется существенно меньше, чем в свободном виде. В работе [62] исследовали диффузию отвердителя из отвержденного клея с помощью нисходящей бумажной хроматографии. [c.51] Если на бумагу нанесены свободные сульфокислоты, то за 24 ч они удаляются носителем с субстрата, поскольку pH водного экстракта при этом становится равным pH воды. При нанесении сульфокислот с клеем pH водных экстрактов через I—4 сут хроматографирования лишь немного меньше pH воды. Это может свидетельствовать о малой скорости перехода кислоты из клея на бумагу. Однако заметна довольно четкая тенденция к снижению во времени pH экстрактов из субстратов, на который нанесены клеи с БСК и КП. [c.52] Вид смолы мало влияет на pH, хотя исходные pH клеев различались. Следовательно, деструкция в разных клеях вызывается разным количеством кислоты. [c.53] Исходная прочность клееной древесины, ее стойкость к старению и действию холодной воды практически не зависят от типа отвердителя, однако при дополнительной термообработке долговечность соединений на клеях с БСК оказывается меньше. [c.53] Вернуться к основной статье