ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые вопросы теории катализа ионитами из "Катализ ионитами" Многие каталитические реакции идут при высокой температуре и потому успех работы часто зависит от термической устойчивости ионитовых катализаторов. [c.15] Как показали автор и Тулупов 21, образующийся сернистый ангидрид, взаимодействуя с третичными амиленами в присутствии катионита КУ-2, может дать сульфоксиды, загрязняющие основной продукт реакции— полимерные олефины. Таким образом, гидролиз и сопровождающие его реакции влияют не только на обменную емкость и каталитическую активность катионита, ио и являются причиной загрязнения катализата. [c.16] Главной причиной понижения обменной емкости сильноосноБных анионитов является разрыв сравнительно непрочной связи С—N. сопровождающийся отщеплением третичного амина 23.24. [c.17] Однако и сульфокатиониты подвергаются десульфированию в более жестких условиях проведения гидратации олефинов э, этерификации малеиновой кислоты 3 или конденсации ацетона в окись мези-тила 3. [c.17] Более сложной и еще не вполне выясненной формой инактивации ионитов является блокирование активных групп без замещения противоионов. Сюда относится образование активными группами комплексов с компонентами реакционной смеси и блокирование реакционных центров катализаторов полимерными продуктами, затрудняющими контакт противоионов с новыми мономерными молекулами. Блокирование ионитов наблюдалось в реакциях гидратаций окиси пропилена, конденсации ацетона, алкилирования фенола диаллилиденпентаэритритом, катионной полимеризации изобутилвинилового эфира и др. Наличие примесей в мономерах способствует блокированию и инактивации ионитов-катализаторов . [c.18] Переход групп четвертичного аммониевого основания в гораздо менее сольватируемые слабоосновные третичные аминогруппы обусловливает резкое снижение набухаемости. В результате этих изменений активность катализатора понижается. К тем же последствиям ведет отщепление сульфогрупп при термической обработке катионитов. [c.18] Однако более удобно судить об изменении активности ионитов не по уменьшению выходов продуктов реакций, а по кинетической характеристике процесса. Из рис 1 следует, что активность катионита КУ-2х2 как катализатора этерификации стеариновой кислоты пропиленгликолем при повторном его использовании снижается, а затем остается неизменной. Обменная емкость отработанного катионита после десятого синтеза снизилась до 4,41 мг-экв1г при начальном значении 4,98 мг-экв1г, но. после регенерации вновь возросла до 4,96 мг-экв/г. Таким образом, понижение активности в данном случае обусловлено не необратимыми эффектами термического десульфирования, а блокированием, последствия которого устраняются регенерацией катионита перед повторным его употреблением. [c.19] Следует еще указать на возможность постепенной активации ионитов перед стадией инактивации обусловленной, по-видимому, установлением осмотического равновесия катализатора с реакционной массой или же различными эффектами разрыхления пространственной сетки полимера . Отмеченное некоторыми авторами повышение выхода продуктов каталитических реакций при повторном использовании катализаторов, возможно, объясняется именно этими факторами. [c.20] Как видно из таблицы, термическая обработка катионита до 140°С приводит к потере им небольшой части сульфогрупп и к пропорциональному уменьшению йт без изменения кс. По-видимому, в этих условиях не наблюдается изменения пористости и структуры пространственной сетки катионита. При дальнейшем повышении температуры, предварительной обработки смолы снижаются обе константы скорости. [c.22] Фанг не дает объяснения этому интересному факту. Возможно, что уменьшение величины кс связано с усилением диффузионных затруднений вследствие сжатия пространственной сетки или частичного превращения пористого катионита в обычный гелевый. К сожалению, дифференциальная оценка этих эффектов из-за отсутствия данных об изменении пористости ионита в, результате термической обработки невозможна. [c.22] Связь между термической устойчивостью и каталитической активностью ионитов не ограничивается непосредственным влиянием предварительного нагревания катализатора на константу скорости реакции. [c.22] Чтобы выявить иные аспекты этой связи, рассмотрим вопрос о влиянии других факторов на термическую устойчивость ионитов. [c.23] В настоящее время можно с достаточной определенностью осветить лишь ту часть поставленного вопроса, которая связана с уменьшением обменной емкости ионитов в различных условиях термической обработки. Надежные данные и количественные критерии других аспектов влияния термолабильности ионитов (сжатие пространственной сетки, блокирование и т. д.) пока отсутствуют. [c.23] Прежде всего термическая устойчивость при прочих равных условиях зависит от природы активных групп сильнокислые сульфокатиониты во всех исследованных средах более стабильны, чем сильноосновные аниониты Перевод ионита в солевые формы повышает его стабильность. [c.23] Большое влияние на термическую устойчивость оказывает строение матрицы. Этот вопрос достаточно подробно исследовай на примере многих представителей сульфокатионитов, из которых самым, устойчивым к нагреванию на воздухе в воде и в органических средах оказался, катионит КУ-2 (сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола). [c.23] Изменение степени поперечной связанности полимеризационных катионитов заметно влияет на их термическую стойкость при умеренных потерях емкости. Для гелевых катионитови анионитов отмечено возрастание потерь обменной емкости с увеличением степени сшивки. Однако с увеличением потерь обменной емкости термостойкость ионитов с различным содержанием сшивающего агента нивелируется, что можно объяснить одинаковой прочностью связи оставшихся активных групп с матрицей. [c.24] Макропористые катиониты с сильно развитой внутренней поверхностью характеризуются меньшим содержанием активных групп и более слабым их взаимным влиянием, чем гелевые смолы, и в силу этого являются более термостойкими . Таким образом, с открытием способа придания катионитам пористой структуры появилась новая -возможность воздействия на их термостойкость, кинетические и каталитические свойства. [c.24] При прочих равных условиях термостойкость ионитов зависит от среды и ее способности образорывать нестойкие промежуточные соединения типа сольватов, карбониевых ионов или я-комплексов, от набухаемости и влажности высокополимерного электролита. Из этой группы взаимосвязей, исследованных автором книги и сотр. 19.45 болсе подробно было изучено влияние влажности катионита на его термическую устойчивость и каталитическую активность в превращениях олефиновых углеводородов. [c.24] Вернуться к основной статье