Некоторые вопросы теории катализа ионитами

В 1913 г. Орлов опубликовал монографию, посвященную вопросам кинетики и катализа, в которой подробно рассмотрел многие каталитические реакции с кинетической точки зрения [94]. Он показал, что ряд реакций, которые до этого принимались за реакции первого порядка, фактически следует отнести к реакциям второго порядка. Некоторые же реакции неправильно были отнесены к реакциям высшего порядка в действительности они оказались усложненными реакциями первого порядка. В монографии Орлов свои кинетические уравнения иапользует как средство для выяснения механизма каталитических реакций. На этой основе он приходит к выводам о правомерности теории промежуточных реакций или промежуточных соединений применительно к гомогенным процессам Орлов принимает в большинстве случаев первичное образование ионных комплексов. С точки зрения теории промежуточных соединений он критикует взгляды некоторых химиков на катализ, в частности взгляды Оствальда на катализаторы как только яа ускорители реакций. Здесь Орлов убедительно показывает, что катализаторы могут вызывать реакции придавать им новые направления или замедлять их. [c.67]

При каталитическом синтезе кислородсодержащих производных углеводородов представляется возможным регулировать процессы окисления. Марголис 3, 27] рассмотрела реакции каталитического окисления, в том числе и углеводородов она установила, что одной из особенностей этих реакций является то, что они могут быть связаны с взаимодействием поверхностных радикалов с кислородом. При адсорбции молекул на катализаторе может иметь место реакция переноса заряда, и, говоря языком электронной теории катализа, образующаяся в результате этого структура адсорбата зависит от относительной величины энергии электронных уровней катализатора и субстрата. Этот основной вопрос был рассмотрен в гл. 5, где отмечалось, что в некоторых случаях молекулы могут хемосорбироваться слабо и таким образом, что получающиеся при этом поверхностные соединения не имеют результирующего заряда. Для такого случая Волькенштейн [28] постулировал существование незаряженных поверхностных свободных радикалов, которые связаны ковалентной связью с поверхностью катализатора. В других случаях, когда имеет место прочная хемосорбция, можно считать, что адсорбированные частицы имеют эффективный заряд, и поэтому их можно рассматривать как ион-радикалы. Любарский [29] предложил механизм многих каталитических реакций с участием углеводородов при этом он также исходил из представления о существовании таких поверхностных радикалов. Оп считал, что они выполняют ту же роль, что и центры передачи цепи в гомогенных газофазных реакциях окисления. Однако можно полагать, что такое представление является лишь другой формой выражения более ортодоксальной электронной теории катализа. Чтобы показать, насколько близки к истине эти два подхода, рассмотрим кратко основные особенности некоторых каталитических реакций окисления углеводородов. [c.325]

Б. Физическая химия. Общие вопросы. Некоторые вопросы субатомного строения вещества. Превращения ядер. Атом. Молекула. Химическая связь. Молекулярные спектры. Кристаллы. Газы. Жидкости. Аморфные тела. Радиохимия. Изотопы. Термодинамика. Термохимия. Равновесия. Фазовые переходы. Физико-химический анализ. Кинетика. Горение. Взрывы. Топохимия. Катализ. Радиационная химия. Фотохимия. Теория фотографического процесса. Растворы. Теория кислот и оснований. Электрохимия. Поверхностные явления. Адсорбция. Хроматография. Ионный обмен. Химия коллоидов. Дисперсное состояние. [c.29]

Вопрос об определении энергии активации в электрохимическом процессе впервые возник при изучении реакции разряда ионов Н3О+ На0++й"->-Н,дс+Н20. Фрумкин предложил рассматривать эту реакцию как один из вариантов кислотно-основного катализа в рамках теории Бренстеда. Являющийся донором протона ион Н3О+ выступает в роли кислоты, а акцептор протона металл — в роли основания. Таким образом, на реакцию разряда ионов водорода оказалось возможным распространить эмпирическое правило Бренстеда, согласно которому изменение энергии активации составляет некоторую долю а(0 а 1) от изменения теплового эффекта реакции или же, с равным основанием, [c.232]

Центральной проблемой хемосорбции и катализа является вопрос о природе активных центров и реакционной способности адсорбированных молекул. В данной статье рассматриваются случаи полупроводников и диэлектриков. Электронная теория хемосорбции (ЭТХ) 11—3] принимает в качестве активных центров электроны и дырки кристалла полупроводника, которые либо свободно перемещаются по поверхности, либо локализованы на ее структурных дефектах. Хемосорбция есть результат взаимодействия адсорбированной молекулы с этими центрами. Хемосорбированные молекулы, рассматриваемые как некоторая поверхностная примесь, создают в энергетическом спектре кристалла свою систему локальных уровней. В условиях равновесия заселенность уровней однозначно определяется положением уровня Ферми на поверхности. В соот ветствии с этим ЭТХ рассматривает две формы хемосорбции нейтральную (слабую) форму, когда связь молекулы с поверхностью осуществляется без участия свободных носителей решетки (в энергетическом спектре ей соответствуют пустые уровни), и заряженную форму, при которой происходит локализация носителя на адсорбированной частице или около нее (заполненные уровни). Локализация носителя упрочняет (адсорбционную связь и приводит к заряжению поверхности относительно объема полупроводника. Согласно ЭТХ, вовлечение в хемосорбционную связь свободных носителей вызывает возникновение радикальных (или ионо-радикальных) форм хемосорбции или валентно-насыщенных соединений частиц с поверхностью [1—3]. Поскольку радикальная форма реакционно способна, ЭТХ для случая однородной поверхности установила связь каталитической активности поверхности с положением локальных уровней хемосорбированных частиц и уровня Ферми в ее энергетическом спектре. [c.25]

В лекционном общем курсе аналитической химии возможно изложить лишь некоторые принципиальные вопросы теории и практического применения органических реагентов. Используя органические реагенты, можно выполнить много эффектных опытов с образованием окрашенных соединений может быть показана связь свойств элементов с положением их в периодической системе (см. гл. XIII), различие реакций ионов элементов в разных степенях окисления (опыты 99, 100), реакции маскировки и демаскировки (опыты 50, 143), катализа (опыты 4, 5, 29) и др. [c.217]

Фундаментальными вопросами адсорбции и катализа 5ВЛЯЮТСЯ формирование адсорбционного слоя, природа I количество адсорбционных и каталитически активных центров, характер взаимодействия с ними адсорбированных молекул, динамика адсорбционного слоя. Определенные успехи в решении этих проблем достигнуты при использовании спектральных методов, и в частности метода ЭПР. Метод ЭПР широко применяется для ис-гледования катализаторов, содержащих в качестве активных центров парамагнитные ионы и радиационные дефекты, и взаимодействия различных молекул с этими центрами, а также радикальных и ион-радикальных состояний, возникающих при взаимодействии некоторых адсорбатов с активной поверхностью твердых тел [1—2]. Для исследования катализаторов и адсорбентов, не содержащих парамагнитных центров, в частности, таких широко распространенных, как силикагель, оксид алюминия и некоторые другие оксиды, алюмосиликаты, цеолиты, в последнее время нашел применение метод парамагнитного зонда. Сущность его состоит в том, что в исследуемую систему вводят парамагнитные частицы (зонды), изменения спектров ЭПР которых отражают свойства окружающей их среды. В настоящем обзоре рассматриваются результаты, полученные при использовании в качестве зондов стабильных нитроксильных радикалов. Теория спектров ЭПР этих радикалов достаточно хорошо разработана [3—5]. Анализ спектров ЭПР адсорбированных нитроксильных радикалов позволяет судить о взаимодействии этих молекул с адсорбционными центрами поверхности и в ряде случаев непосредственно наблюдать сам адсорбционный центр. Представляет большой интерес также возможность оценить скорость вращательной и поступательной подвижности адсорбированных молекул, т. е. изучить динамику адсорб- [c.229]