ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтальпийная перегрузка из "Препаративная газовая хроматография" Нарушение линейности изотермы сорбции, возникающее при вводе больших количеств смеси, вызывает дополнительное расширение полосы, которая становится асимметричной с размытым передним или задним фронтом, а также влияет на перегрузку, вызванную вводом пробы. Развитие нелинейной теории газовой хроматографии находится еще на начальной стадии, влияние нелинейности изотермы в сочетании с большим объемом дозируемого в колонну вещества практически не изучено. [c.42] Рассмотрим прежде всего влияние на разделение асимметрии пика. Асимметрия пика, безусловно, мешающая в аналитической хроматографии и затрудняющая количественный расчет хроматограммы, может в некоторых случаях оказаться полезной в препаративной например, когда к пику целевого компонента обращены отвесные фронты пиков примесей. В этом случае чистота отбираемого компонента будет выше, чем при симметричных пиках примесей. Точно также, если первый пик имеет резкий задний, а второй — передний фронт, то переход к более линейной изотерме может ухудшить разделение. Такое явление наблюдалось при разделении этана и этилена на силикагеле с СО2 в качестве газа-носителя с ростом длины колонны и уменьшением из-за этого концентрации разделение ухудшалось. [c.42] При К2 — О изотерма линейна, при /Сз О обращена выпуклостью к оси ординат, при 2 О — к оси абсцисс. Таким образом, Кг характеризует кривизну изотермы, К] — ее наклон при малых концентрациях, Ко в большинстве случаев выпадает. [c.45] Появление асимметричных пиков может вызываться не только нелинейностью изотермы сорбции, но и другими причинами экспоненциальным вводом пробы, адсорбцией на твердом носителе, энтальпий-ной перегрузкой. Последний термин введен Хиггинсом и Смитом При прохождении вещества через колонну ее температура изменяется растворение вещества сопровождается выделением, а десорбция — поглощением тепла и соответствующим изменением температуры данного участка насадкиПри малых концентрациях вещества выделяется незначительное количество тепла, что не вызывает заметных изменений температуры насадки. При больших концентрациях эти изменения становятся значительными и искажают форму пика. В адиабатических условиях температурная кривая совпадает по форме с кривой распределения концентраций увеличение температуры, вызванное адсорбцией вещества, точно равно снижению температуры при его десорбции на заднем фронте пика. Однако выделяющееся тепло частично теряется в окружающую среду, и при десорбции температура опускается ниже первоначальной на термограмме возникает отрицательная область, площадь которой пропорциональна тепловым потерям. Поскольку в области максимума пика наблюдается наибольшая температура, его движение ускоряется. В результате передний фронт пика обостряется, а задний размывается —пик делается асимметричным. [c.48] В колоннах большого диаметра энтальпийная перегрузка может влиять не только на форму пика, но и на эффективность разделения. [c.49] При перегрузке может изменяться не только ширина пиков, но и расстояние между их максимумами. Это может быть вызвано как нелинейностью изотермы, так и энтальпийной перегрузкой. В большинстве случаев с увеличением дозы пики раздвигаются, поэтому решающую роль в этом раздвижении приписывают тепловым явлениям второй компонент двигается после десорбционного фронта первого при пониженной температуре и его скорость замедляется . Такое же замедление второго компонента будет происходить и в том случае, если кривизна его изотермы меньше (обе изотермы вогнуты к оси абсцисс). [c.50] Вернуться к основной статье