ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Градиентно-вытеснительный метод ЖАХ из "Жидкостная хроматография нефтепродуктов" В свете сказанного выше рассмотрим процесс разделения мальтенов гудрона котуртепинской нефти на группы с использованием одной из модификаций широко распространенной методики определения группового состава [22]. Разделение проводили на активном силикагеле при соотношении адсорбент проба 200 1. В качестве растворителей последовательно использовали чистый изооктан для элюирования насыщенных углеводородов и смеси изооктана с бензолом, содержащие 5, 10, 15, 20, 25 и 30% (объемн.) бензола, для элюирования трех групп ароматических углеводородов. Первую групп смол элюировали бензолом, вторую - спиртобензольной смесью. В процессе разделения отбирали фракции элюата равного объема, масса которых после анализа состава растворителя и его последующего отгона служила основой дпя построения элюционной кривой выхода разделенного нефтепродукта из колонки, а показатели преломления этих фракций использовали для определения границ хроматографических групп. Кривые состава подвижной фазы по каждой фракции злюата получены на основе газохроматографического анализа. Полученные результаты представлены на рис. [13]. Как и следовало ожидать, концентрационные кривые растворителей, входящих в состав подвижной фазы, показывают, что в слое адсорбента произошло расслоение подвижной фазы, которое привело к образованию ряда фронтальных зон бензола и этанола. Предполагалось, что число фронтальных зон бензола будет соответствовать числу изменений его концентраций от 5 до 100%, т. е. будет образовано 7 таких зон. Однако достаточно четко прослеживается наличие только четырех зон. Вероятно, это связано с низкой эффективностью колонки вследствие того, что колонка была заполнена крупными частицами силикагеля (0,25-0,5 мм) и элюирование проводили в нисходящем потоке подвижной фазы. Несмотря на это, можно видеть, что движение фронтальных зон подвижной фазы по слою адсорбента вызьшает вытеснение, выталкивание этим фронтом тех адсорбированных соединений нефтепродукта, адсорбционная способность которых ниже адсорбционной способности этого растворителя. [c.41] Как уже отмечалось, характерной особенностью вытеснительного метода является продвижение более слабо адсорбирующегося образца на фронте вытеснителя, т. е. фронтальная зона сильно адсорбирующегося растворителя (вытеснителя) выталкивает перед собой все слабее адсорбирующиеся вещества. Так, в приведенном вьпие примере вытеснительного разделения нефтепродуктов методом флюоресцентно-индикаторной адсорбции растворитель-выгеснитель спирт заставляет продвигаться по слою адсорбента слабее адсорбирующиеся ароматические углеводороды, которые в свою очередь на своем фронте выносят из колонки олефиновые углеводороды. Аналогичным образом насьпценные углеводороды продвигаются по колонке на фронте зоны олефинов. В этом методе используют один вытеснитель, более сильный в адсорбционном отношении, чем все компоненты нефтепродукта. Поэтому вьщеляемые группы (зоны) не разделены зонами чистого растворителя. Если же снова вспомнить о том, что при проведении хроматографического процесса неважно, является ли данный компонент составной частью подвижной фазы или разделяемого образца, го для получения более эффективного вытеснительного метода, когда каждая зона образца будет вытесняться зоной растворителя, нужно выполнить всего одно условие — создать необходимый градиент вытеснителей. Такой набор растворителей дпя последовательной подачи их в хроматографическую колонку проблемой не является. Трудность состоит в сложности и громоздкости системы автоматизированной подачи в колонку растворителей. [c.43] ПФ-1 изооктан - 92,1 1,2-дихлорэтан - 1,1 диизоамиловый э шр - 1,1 этилацетат - 1,1 этанол - 4,6 (% объемн.). ПФ-2 хлорбензол - 75,0 этанол - 25,0 (%объемн.). [c.45] При правйлыюм подборе растворителей для сложной подвижной фазы каждый растворитель должен дать на хроматограмме соответствующий пик, что позволяет разделять сложные образцы на требуемое число хроматографических фракщш (групп). На рис. 16 приведена хроматограмма битума. Это разделение отличается от разделения на хроматограмме рис. 15 только составом подвижной фазы. [c.45] П М - смесь десяти растаорителей ПФ-2 - хлорбензол + этанол (3 1). [c.45] Обсуждая возможность оценки элюирующей силы растворителя подобным образом, Снайдер отмечает [ 1 ], что в случае оксида алюминия и количественная мера силы, и порядок расположения растворителей в ряду будут отличаться при этих двух способах построения элюотропного ряда. Объясняется это, по мнению Снайдера, разным характером адсорбции при использовании растворителя в качестве элюента и в качестве образца. В первом случае на оксиде алюминия адсорбция нелокализованная, а во втором случае наблюдается локализация адсорбируемых молекул на поверхности адсорбента (под локализацией Снайдер [1] имеет в виду удерживание молекулы определенным образом на конкретном адсорбционном центре). Если исключить вклад локализации в энергию адсорбции данной молекулы на оксиде алюминия, то элюирующая сила растворителя, оцененная обоими способами, будет одинакова. В то же время Снайдер подчеркивает, что из-за большой силы и дискретности адсорбционных центров на поверхности силикагеля адсорбция молекул вещества локализована, даже если это вещество используют в качестве растворителя [1], т. е. не должно быть особых различий в порядке расположения растворителей в ряду при построеюш его двумя способами. [c.46] Для подтверждения правильности элюотропного ряда и расширения его в области растворителей с низкой элюирующей силой для некоторых слабых растворителей бьшо определено время удерживания в проявительном варианте хроматографии с изооктаном в качестве подрижной фазы. [c.47] При этом был получен дополнительный элюотропный ряд (табл. 8). Сопоставление двух последних рядов, несмотря на существенную разницу в методике определения удерживания, показывает, что последователыюсть расположения растворителей в рядах сохраняется. [c.48] Полученные таким образом элюотропные ряды позволили перейти к выбору состава подвижной фазы для группового разделения высококипящих нефтепродуктов методом градиентно-вытеснительной хроматографии. В основу выбора растворителей-вытеснителей был положен следующий принцип растворитель дпя данной группы соединений должен вытеснять из образца модельное соещшение, наиболее сильно адсорбирукице-еся по сравнению со всеми возможными соединениями дашой группы. [c.48] Вернуться к основной статье