ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стеклянные катион-селективные электроды из "Применение ион селективных мембранных электродов в органическом анализе" Изучению поведения и возможностей применения некоторых стеклянных катион-селективных электродов в неводных растворителях и их смесях с водой посвящен ряд работ [133 — 137] и значительно меньше внимания уделено исследованию поведения этих электродов в апротонных органических растворителях. Между тем растворы солей щелочных металлов в апротонных растворителях представляют особый интерес в связи с их использованием в качестве электролита в источниках тока с высокой энергией. [c.44] Скачок потенциала на кривых потенциометрического титрования с ион-селективными электродами имеют асимметричную 5-образную форму. Из рис. 5.2 видно, что характеристики электрода NAS 11-18 лучше, и поэтому дальнейшие исследования [137] проводились только с ними. Ацетон оказался наилучшим растворителем, в нем обнаруживается четкий скачок потенциала. Наклон зависимости потенциала электрода от 1о [Ва ] практически равен нулю, и система работает только потому, что наблюдается переходный процесс — изменение потенциала примерно на 10 мВ при повышении концентрации бария от нуля до 2-10 М в 90%-ном ацетоне. Растворимость ВаЮ4 в этой среде настолько мала, что концентрация Ва перед точкой эквивалентности фактически равна нулю, однако уже в 70/ -ном ацетоне увеличение растворимости Ва804 приводит к тому, что относительное изменение концентрации в конечной точке титрования уменьшается, и, следовательно, ослабевает переходный сигнал. [c.46] При определении активности ионов в смесях вода — органический растворитель в качестве мембран можно применять ионообменные смолы с высокой обменной емкостью. [c.46] Измерение активности СГ, Вг, Г, NOJ, SOj , S2O3 , СгО и СГ2О7 проводилось в смесях вода — метанол, вода — и-пропанол и вода - этанол (концентрация спиртов менялась от 20 до 60 ,,). Результаты исследований показывают, что мембраны с хорошими характеристиками по отношению к однозарядным ионам в водной среде дают хорошую электродную функцию и в водноорганических с.месях. Однако данные, полученные для двузарядных ионов, оказались неудовлетворительными, особенно в 60%-ных (по объему) смесях, где диэлектрическая проницаемость сравнительно низкая, а сопротивление высокое. Тем не менее мембраны из амберлита IRA 401 и дауэкса 1 х 8 имеют удовлетворительную электродную функцию в этих средах. Диапазон концентраций, для которого наблюдается линейная электродная функция, зависит от природы аниона, типа мембраны и состава среды. [c.47] Мембранные электроды на основе амберлита IR 45 характеризуются положительным значением э. д. с. для однозарядных анионов в воде и смесях вода — спирт, однако для двузарядных анионов СгО , СГ2О7 и S2O3 в воде и смесях вода — спирт и для SOj в смеси вода — спирт э.д.с. отрицательна. Такое поведение электродов можно объяснить структурой смол. Амберлиты IRA 400, IRA 401 и дауэкс 1 х 8 содержат сильноосновную четвертичную аммонийную группу, в то время как амберлит IR 45 представляет собой многофункциональную слабоосновную смолу с первичными, вторичными и третичными аминогруппами. [c.47] Штерман и др. [141] исследовали полимерные мембранные электроды, изготовленные из смол с функциональными группами сульфоновой кислоты и третичных аминов, в этанольных растворах и растворе четвертичных аммониевых солей. Авторы установили, что лучшая электродная функция наблюдается для электродов, изготовленных из смолы первого типа. [c.47] Для измерений в неводных растворителях пригодны также и гомогенные ион-селективные электроды. Речниц и Кенни [142, 143] исследовали поведение РЬ -селективного мембранного электрода (Орион 94-82) в метаноле, диметилсульфоксиде, 1,4-диоксане и ацетонитриле. Для того чтобы исключить при измерениях диффузионный потенциал на границе вода — неводный растворитель, который образуется при использовании электрода сравнения с водным электролитом, в качестве электрода сравнения был взят стеклянный катионообменный электрод (Бекман 39047), т. е. измерения проводились методом дифференциальной потенциометрии. Твердая мембрана индикаторного электрода состоит из смеси PbS/Ag S. Электродная функция линейна и подчиняется уравнению Нернста в диапазоне концентраций РЬ от 10 до 10 г-ион/л в 20%-ном водном растворе метанола и примерно от 2-10 до 10 г-ион/л (с более крутым наклоном) в 50%-ном водном растворе метанола. Аналогичные результаты получены в смесях диметилсульфоксид — вода. [c.48] Хорошие результаты получены при потенциометрическом титровании с электродом данного типа в водноорганических растворах. Речниц и Кенни [143] определяли РЬ(П) в крови и слюне, однако прямая потенциометрия не обеспечивает получение удовлетворительных данных. [c.48] Фиклин и Готшал [ 145] недавно определили электродную функцию Вг - и 1 -селективных электродов (Орион 94-35) в различных спиртах (метанол, этанол, бутанол, пентанол и гексанол) и в ледяной уксусной кислоте. [c.48] Базель [146] титровал фториды раствором Ьа (N03)3 в водноспиртовых смесях (индикаторный злектрод — Орион 94-09. Р -селективный электрод) для очень малых концентраций фторид-ионов скачок потенциала в точке эквивалентности значительно больше, чем в водных растворах. [c.49] На рис. 5.3 представлены кривые титрования 0.012 М раствором Ьа(КОз)з фторид-ионов в воде. 50 -ном (по объему) метаноле и 60 -ном (но объему) пропаноле-2. Необходимо, однако, ввести поправку на неполную стехиометрию реакции, всле.зствие чего относительная ошибка при определении 100 — 600 мкг фторида составляет 2 . [c.49] Поведение некоторых хлорид-селективных мембранных электродов в метаноле, этаноле, пропаноле-1, пропаноле-2 и их смесях с водой рассматривается в работе [148]. Содержание хлорид-ионов в чистых растворителях определялось но калибровочным кривым с ошибкой 0,01-0,15 рС1 для 10 -10 5 М-растворов и 0.3 рС1 для 10 М раствора. В 90%-ном (по объему) пропаноле-2 эта ошибка составила 0,01-0,02 рС1 в 10 5-10 М растворе СГ. [c.50] За последние несколько лет ион-селективные электроды, мембрана которых представляет собой осажденную соль, распределенную в инертной матрице, например в силиконовой резине, начали применять и для титрования в неводных растворителях [149—154]. Эти исследования очень важны, потому что многие соединения растворяются только в неводных растворителях интересно также выявить корреляцию между водными и неводными растворами при использовании таких электродов в качестве индикаторных. [c.50] Поскольку предел чувствительности электродов зависит от произведения растворимости осадка в мембране, в неводных средах предел чувствительности увеличивается, так как растворимость большинства неорганических осадков в неводных растворителях меньше, чем в воде. [c.50] Казарян и Пунгор [150, 151] изучили влияние некоторых неводных растворителей (спирты, ацетон, диметилформамид, ацетонитрил, смеси бензол — метанол) на поведение гетерогенных ме.мбранных электродов (инертная матрица — силиконовая резина). Кроме того, они провели систематическое исследование поведения Г-селективного электрода (Раделкис ОР-1-711) в водноорганических смесях. [c.50] Как оказалось, такие осадочные гетерогенные электроды можно использовать в смесях вода —метанол и вода —этанол при концентрации спирта в воле вплоть хю 90 , а в смесях пропанол-1 — вода и нропанол-2 — вода до 60 ,, (при большем содержании спирта мембрана размягчается). [c.50] Титрование с гетерогенными мембранными электродами можно также проводить в с.месях бензол — метанол (при сравнительно высоких концентрациях спирта), однако в этих смесях мембрана становится хрупкой. [c.50] Казарян и др. [154] исследовали электрохимическое поведение иодид-селективного мембранного электрода (Раделкис ОР-1-711 С) в различных спиртах (метанол, этанол, пропанол-1 и пропанол-2) и смесях вода —спирт. Авторы работы [154] показали, что в области концентраций 10 -10 М по 1 электродная функция линейна для всех исследованных растворителей. В спиртовых средах проводилось прямое потенциометрическое определение иодидов. Стандартное отклонение при потенциометрическом титровании с иодид-селективным электродом в 90%-ной (по объему) смеси спирт-вода при определении иодидов составляло не более 0,01. [c.51] Вернуться к основной статье