ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции синтетических полимеров из "Химические реакции полимеров" В промышленном масштабе чаще используют метод переэте-рификации, которым можно легко получать продукты различной степени гидролиза. Промышленные методы получения ПВС из поливинилацетата подробно описаны в [2], где также рассмотрены и экономические стороны проблемы. [c.41] В промышленности омыление проводят в растворе, суспензии или эмульсии с кислым или щелочным катализатором. Метод переэтерификации предусматривает применение в качестве катализатора метилата натрия. В случае щелочного гидролиза ПВС в метаноле при высоких степенях превращения образуется сильно набухший гель, который в конце реакции вследствие удаления растворителя и усадки переходит в твердый гель. [c.41] Из ПВС можно получить путем полимераналогичных превращений наряду с поливинилацеталями много других продуктов, например поливинилнитраты, -фосфаты, -сульфаты, или путем этерификации с различными галогенидами или ангидридами кислот — органические поливиниловые сложные эфиры, в частности светочувствительный поливиниловый эфир коричной кислоты [9]. Путем взаимодействия с этиленоксидом можно синтезировать растворимые в холодной воде пленки. При гидролизе простых поливиниловых эфиров, например бензил-, трег-бутил- и триметилсилил-виниловых эфиров, образуется преимущественно изотактический ПВС. В данном случае важную роль в стереорегулировании играет объемная эфирная группа. [c.42] Образующийся полимер содержит от 30 до 77% 1,2-гликолевых фрагментов. Аналогичные продукты, различающиеся содержанием 1,2-гликолевых звеньев, получаются из дивинплоксалата, -малона-та, -сукцината, -глутарата, -адипината, -себацината. [c.43] Таутомерное равновесие мономерного винилового спирта, как известно, полностью сдвинуто в сторону ацетальдегида. Из ацет-альдегида альдольной конденсацией под высоким давлением и полимеризацией получают ПВС с очень низкой степенью полимеризации (Р 20) [10]. Полимеризация металлвинилатов и их последующий гидролиз также приводят к образованию продуктов с низкой молекулярной массой [И]. [c.43] ПВС подвергается сшиванию различными способами термическое сшивание при 150—250 °С в присутствии следов кислот в качестве катализатора сшивание с помощью солей, которые образуют неорганические комплексы (например, соли борной и хромовых кислот) сшивание бифункциональными соединениями, которые реагируют с вторичными гидроксильными группами (например, дикарбоновые кислоты, ди- и полиизоцианаты, водорастворимые метилольные производные мочевины и меламина). [c.43] Сополимеры винилацетата и амидов ненасыщенных карбоновых кислот также можно подвергать гидролизу до соответствующих сополимеров винилового спирта, переводя затем амидные группы карбоновых кислот в метилольные обработкой формальдегидом. Межмолекулярное сшивание удается провести при нагревании или в кислой среде с образованием метиленовых групп. [c.43] ПВС широко применяют в промышленности в качестве эмульгатора при эмульсионной и суспензионной полимеризации, отделочного средства в текстильной промышленности, для проклеивания поверхности при изготовлении бумаги и для получения фольги. В качестве основного растворителя ПВС используют воду, но пригодны также диметилформамид и диметилсульфоксид. [c.44] Скорость кислотно-катализируемой переэтерификации (катализаторами являются сильные минеральные или органические кислоты) намного меньше скорости реакций, протекающих в присутствии щелочи. При щелочном гидролизе константа скорости омыления в одном и том же растворителе для сополимеров этилена и винилацетата различного состава одинакова, т. е. зависит только от типа растворителя [16]. [c.44] Нйлацбтата й качестве растворителей обычно используют низшие спирты или водно-спиртовые смеси, а для сополимеров со средним и низким содержанием винилацетата [от 5 до 40% (мае)] — спирты с числом атомов углерода в цепи от 4 до 8 или смеси этих спиртов с ароматическими соединениями или галогенводо-родами. [c.45] Методом начальных скоростей Усамото [17] нашел, что омыление сополимера этилена и винилацетата, содержащего около 35% (мае.) винилацетата, метанольным раствором ЫаОН при использовании в качестве растворителя толуола протекает как реакция первого порядка по винилацетату. Из температурной зависимости константы скорости он нашел, что энергия активации равна 40 кДж/моль. При омылении поливинилацетата в тех же условиях энергия активации составляет 50 кДж/моль. [c.45] Для промышленности представляют интерес методы омыления, которые осуществляются без растворителя. При этом сополимер этилена и винилацетата диспергируют в воде под давлением и при температуре 180—220 °С омыляют ЫаОН. При омылении необходимо интенсивное перемешивание для дробления высоковязкого расплава полимера в водной фазе. Требуемая для этого энергия значительно больше, чем при обычном перемешивании (3— 10 кВ/м по сравнению с 1 кВ/м ). [c.45] Для получения мелкозернистого сополимера этилена и винилацетата во время омыления можно добавлять ПАВ. При применении специального метода можно получить мелкозернистый сополимер и без добавки ПАВ, регулируя при этом степень омыления [18]. [c.45] Свойства этилен-винилацетатных сополимеров определяются содержанием звеньев винилацетата, молекулярной массой и степенью разветвленности. На эти параметры можно целенаправленно влиять, используя различные способы получения сополимера (полимеризация в массе при высоком давлении, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация). У сополимеров этилена и винилацетата с повышением содержания звеньев винилацетата увеличивается число короткоцепных разветвлений, что приводит к повышению доли аморфной части (по сравнению с полиэтиленом). Это обусловливает изменение гибкости, прозрачности, растворимости и проницаемости сополимера. При гидролизе разветвление, вызванное наличием в этилен-винилацетатных сополимерах ацетатных групп, исчезает. [c.45] Наиболее явно структурные изменения в полимерной цепи влияют на способность к кристаллизации омыленного сополимера этилена и винилацетата. Сополимеры этилена и винилового спирта способны кристаллизоваться во всем интервале их мольных соотношений. В то время как у этилен-винилацетатного сополимера при достижении 25%-го содержания звеньев винилацетата степень кристалличности снижается до нуля, у сополимера этилена и винилового спирта при содержании звеньев винилового спирта 52% наблюдается только минимум степени кристалличности. [c.45] На рис. 2.1 приведены зависимости прочности при изгибе и модул эластичности сополимеров этилена и винилового спирта от содержания звеньев последнего [содержание звеньев винилацетата до гидролиза составляло 40% (мае.)]. Из рисунка видно, что жесткость возрастает особенно резко с увеличением содержания гидроксильных групп. Сополимеры, содержащие 20—30% (мае.) звеньев винилового спирта, обладают более высокой жесткостью, чем полиэтилен высокого давления. Сравнение значений модуля упругости этилен-винилацетатных сополимеров и соответствующих продуктов гидролиза при 20 °С свидетельствует о резком снижении жесткости с повышением доли винилового мономера у первых и слабом повышении — у вторых (рис. 2.2). [c.46] Вернуться к основной статье