ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Объем активации из "Механизмы химических реакций" Проще всего объяснять объемы активации неполярных реакций, когда эффекты сольватации не играют роли. В свою очередь, определенные значения АУ типичны для определенных механизмов реакций. [c.55] Экспериментально определенные значения объема активации, равные от +5 до +13 см /моль , больше, чем ожидалось для стадии диссоциации [12]. Из-за участия кг измеренный объем активации зависит также от вязкости растворителя. [c.57] Напротив, при распаде 6 и 7 (см. табл. 3.4) возможна именно рекомбинация образующихся алкильных радикалов в ячейке, а не обратное образование исходных веществ, так что для этих процессов распада измеренное значение АЧ позволяет получить прямые сведения о степени разрыхления связей в переходном состоянии диссоциации. На основании этого различия можно определить, что распад г/7й -бутилпербензоата 8 с объемом активации +10 см -моль- [13] находится в соответствии с другими данными, полученными при изучении реакции, согласно которым на скоростьопределяющей стадии гомолитически разрывается только одна связь (ср. эту формулировку с переходным состоянием 9). [c.57] Как и при влиянии на энтропию активации (см. раздел 3.1), наибольшую электрострикцию показывает растворитель, имеющий наиболее свободное расположение молекул. АУ здесь является суммой двух частей, одна из которых обусловлена связями, а другая— электрострикцией. Интересный подход, когда обе эти части рассмотрены отдельно, представлен на примере полярного 2,- 2-циклоприсоединения [19]. [c.59] Если из объема активации можно определить плотность заряда в переходном состоянии реакции, то из этого можно получить сведения также, например, и о масштабе участия соседних групп. Особенно интересным является вопрос, протекает ли сольволиз 11 (в отличие от 10) с участием а-связи и поэтому с делокализацией заряда при образовании неклассического карбониевого иона. Измерение объемов активации показало, что переходные состояния обеих реакций значительно отличаются друг от друга, из чего следует вывод о том, что переходному состоянию при сольво-лизе 11 соответствует меньшая плотность заряда, чем в случае 10. Это согласуется с представлениями о строении неклассического делокализованного карбониевого иона. Основываясь на этой разнице, можно считать, что переходное состояние при сольволизе И лежит на координате реакции значительно раньше, чем соответствующее переходное состояние при сольволизе 10 (табл. 3.6). [c.61] Здесь образование нейтрального 14 из заряженного 13 связано с уменьшением электрострикции. Напротив, сольволиз 13, протекающий без участия фенолят-ной функции, должен давать примерно равные значения для обеих реакций. [c.62] Обсудите объемы активации приведенных ниже реакций с точки зрения соучастия орбитали Уолша циклопропанового кольца при сольволизе 15 и 16 [21]. [c.62] Если этот процесс одноступенчатый, то на скоростьопределяющей стадии перестают соблюдаться два условия, так что вклад АУ от дальнейшей диссоциации связи на величину от - -5 до +10 см -моль- положи-тельнее, чем при нормальном Е1-элиминировании. Реакции фрагментации, несомненно, могут протекать и как двухступенчатые-. [c.62] Вернуться к основной статье