Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Объем активации

    С другой стороны, большой объем активации (АУ = 22.3 мл/моль при 200 °С [231]) является аргументом в пользу концертного механизма распада. Однако при такой относительно высокой температуре механизм может измениться. [c.283]

    Объем активации положителен. [c.73]

    Т - температура дУ объем активаций  [c.201]

    Так же важен, хотя им и редко пользуются, стандартный объем активации, определяемый по зависимости истинной константы скорости от давления по соотношению [c.157]


    Кажущаяся аномалия знака является следствием интерпретации экспериментально полученной производной (дЫ /дР), как было указано Конвеем [355], а затем проанализировано Маркусом [356], Кришталиком [357], Парсонсом [358] и Конвеем [359]. Как и в случае измерения скоростей электрохимических процессов при разных температурах, когда нельзя вычислить истинную энергию активации (вследствие зависимости от температуры потенциала отдельного электрода сравнения), в случае измерений при разных давлениях истинный объем активации не определяется полученной экспериментально производной ( 1п I /дР) , поскольку давление влияет на потенциал [c.528]

    А1/Г — увеличение объема при переходе из исходного состояния в активированное — называется объемом активации для прямой реакции А / 1 —объем активации для обратной реакции. Так как К равно то уравне- [c.242]

    Медленные реакции. Сюда относятся бимолекулярные реакции, имеющие ненормально низкие предэкспоненциальные множители и, соответственно, отрицательные энтропии активации. Эти реакции заметно ускоряются с давлением, что в соответствии с уравнением (56) означает, что они имеют отрицательный объем активации. [c.246]

    Классификация реакций Ионный характер Примеры Объем активации Энтропия активации [c.248]

    Рассчитайте объем активации (в см моль) для четырех реакций данные по этим реакциям представлены на рис. 6. [c.293]

    Согласно концепции аддитивности парциальных объемов активации [344, 345] объем активации сополимеризации равен  [c.186]

    В случае, когда Х = Н20, т. е. для реакции водного обмена, была измерена зависимость скорости реакции от давления и было на1 дено, что объем активации равен + ,2 мл/моль. Этот результат с определенностью исключает преобладающее течение реакции по 5м2-механизму, но он также и не согласуется достаточно удовлетворительно с предельным случаем 5ы1-механизма. В гораздо большей степени он отвечает переходному состоянию, в котором первоначальная связь Со—ОНз уже довольно сильно растянута еще до того, как начинается образование новой связи Со— ОНа, т. е. лишь приближается к SnI-механизму. [c.196]

    Отсюда может быть определен объем активации AV , который представляет собой разность мольных объемов исходной системы и переходного состояния. [c.44]

    Объем активации АУ выражает разность мольных объемов (в см ) исходной системы и переходного состояния. Если переходное состояние является более рыхлым , чем исходная система, то АУ" будет положительным. Это увеличение объема соответствует работе, проделанной реагирующей системой против внешнего давления. Реакции с положительным АУ= протекают медленнее при высоком давлении, например для реакции с АУ = + 10 м -моль повышение давления на 100 атм вызывает понижение скорости приблизительно на 30%. Реакции, переходное состояние которых построено компактнее, чем исходная система, имеют отрицательный объем активации. Эти реакции при повышении давления ускоряются. Как и энтропия активации объем активации также дает сведения [c.55]


    Экспериментально определенные значения объема активации, равные от +5 до +13 см /моль , больше, чем ожидалось для стадии диссоциации [12]. Из-за участия кг измеренный объем активации зависит также от вязкости растворителя. [c.57]

    Важным критерием, позволяющим различить механизмы реакций замещения, является объем активации А1 я, вычисляемый из ависнмости константы скорости от давления. Так как активиро-иаиный комплекс в диссоциативных механизмах имеет пониженное координационное число, для них положителен (вывод лиганда из сферы действия катиона увеличивает его объем). Следовательно, рост давления тормозит эти реакции. Это наблюдается для реакций замещения в [Со (П2О) (СМ)5] (механизм О, М- а — в—9 см моль), обмена лигандом со средой у [(N1 (Н20)б] (механизм /,/, 7 см /моль). Реакции обмена лигандом со [c.387]

    При изучении влияния давления на протекание реакций в растворе возникают проблемы, связанные со взаимодействием реагентов и переходного состояния с растворителем, а для реакций гомолитических — и с клеточным эффектом. Вследствие взаимодействия исходных реагентов и переходного состояния с растворителем эффективный, экспериментально определяемый объем активации является суммой структурных изменений при образовании переходного состояния и сольвата-ционного объема (ДК ол). складывающегося из изменений объемов реагентов и переходного состояния, а также их сольватных оболочек, обусловленных растворителем. В простейших взаимодействиях, когда они определяются только диполь-дипольным взаимодействием, для расчетов может быть использовано уравнение Кирквуда. Однако в действительности взаимодействие растворителя и реагентов не офаничивается только электростатическими силами. [c.216]

    Образование переходного состояния сопровождается уменьшением объема, поскольку две частицы соединяются в один ассоциат. Изучение димеризации циклопенгадиена под давлением позволило оценить объем активации АУ = 33 см моль (298 К, циклопентадиен). Он равен изменению объема при образовании димера из исходных частиц. Следовательно, объем переходного состояния практически равен объему димера. [c.336]

    Изучение влияния давления на кинетику гомогенных жидкофазных реакций позволило лучше понять природу переходного состояния и его отличия от начального состояния. В частносги, объем активации можно определить из уравнения Вант-Гоффа [c.522]

    Исходя из того, что объем активации (кажущийся, см. ниже) отрицателен, Хилл и Киннибрух пришли к выводу, что обычно рассматриваемая стадия разряда протона [c.528]

Рис. 3. Объяснение энтропии активации через электронаправленность молекул растворителя, а —ионы имеют одинаковые знаки и наблюдается электронаправленность в активированном состоянии, в результате чего энтропия понижается и объем активации уменьшается, б —электронаправленность в активированном состоянии меньше, чем в исходном. Рис. 3. Объяснение <a href="/info/3623">энтропии активации</a> через электронаправленность <a href="/info/101400">молекул растворителя</a>, а —ионы имеют одинаковые знаки и наблюдается электронаправленность в <a href="/info/462816">активированном состоянии</a>, в результате чего энтропия понижается и <a href="/info/878931">объем активации</a> уменьшается, б —электронаправленность в <a href="/info/462816">активированном состоянии</a> меньше, чем в исходном.
    Теория такого влияния растворителя основана на тех же принципах, что и теория энтропии активации. Это объясняет также наблюдающуюся корреляцию между изменениями объемов и энтропий активации. Таким образом, если реакция совершается путем сближения ионов одного знака или разделения ионов противоположного знака, происходит увеличение электрического поля, следовательно, увеличивается электронаправленность, результатом чего является понижение объема активации при этом наблюдается и понижение энтропии за счет потери степеней свободы молекулами растворителя. И, напротив, если электрическое поле ослабляется с образованием активированного комплекса (соединяются ионы противоположного знака), то происходит ослабление связывания молекул растворителя в этом случае объем активации и энтропия активации положительны. Возвращаясь теперь к результатам, представленным в табл. 4, можно видеть, что все результаты могут [c.247]

    Недавно Вэлей [31] изучил влияние давления на механизм реакций и на конкретном примере показал, что объем активации гораздо меньше зависит от давления, чем [c.249]

    Объем активации, рассчитанный из эффекта гидростатического давления на скорость реакции [14], равен —8,3 см /моль. Вэлей [15], обсуждавший этот результат в деталях, показал, что он согласуется с механизмом А 2, но не с механизмом А 1. [c.321]

    Ожидаемые изменения объема в предравновесной стадии долл ны быть малы, поэтому медленная стадия, вероятно, имеет отрицательный объем активации, что также согласуется с механизмом А 2. Вэлей указывает на тот факт, что в целом объем активации — более надежный критерий для заключения о механизме реакции, чем энтропии активации. [c.322]


    К экспериментальным значениям. В работе [340] объем активации был измерен при очень высоком давлении, которое соответствует у-фазе этилена с очень высокой концентрацией олигомолекул. В этом случае стадией, определяющей скорость реакции, является переход двойной связи олигомолекулы в одинарную связь полимера. Полученное расчетное значение =— 3,6 смУмоль также близко к определенному экспериментально. [c.186]

    Высокая энтропия активации и незначительный объем активации отвечают мономолекулярному механизму, согласно которому при сольволизе моно- и дианионного ацетилфосфата образуется промежуточный метафосфат [c.323]

    Входящие в эти уравнения величины Vи (Е) представляют собой энергию активации и объем активации, зависящие от электродного потенциала , i - порядок реакции, в которой участвует реагент г. Зависимость энергии активации и объема активации от электродного потенциала является отличительной особенностью электродных реакщй, которые в остальном аналогичны обычным химическим процессам. [c.152]


Смотреть страницы где упоминается термин Объем активации: [c.25]    [c.187]    [c.216]    [c.159]    [c.54]    [c.62]    [c.87]    [c.19]    [c.169]    [c.143]    [c.161]    [c.554]    [c.247]    [c.161]    [c.161]    [c.173]    [c.114]    [c.183]    [c.379]    [c.55]   
Смотреть главы в:

Спутник химика -> Объем активации

Механизмы химических реакций -> Объем активации

Спутник химика -> Объем активации


Методы сравнительного расчета физико - химических свойств (1965) -- [ c.101 ]

Неорганическая химия (1987) -- [ c.379 ]

Механизмы химических реакций (1979) -- [ c.44 , c.55 ]

Кинетические методы в биохимическихисследованиях (1982) -- [ c.221 , c.223 , c.224 ]

Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) -- [ c.218 , c.220 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.186 , c.188 ]

Химия координационных соединений (1985) -- [ c.241 , c.242 ]

Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах (1979) -- [ c.28 , c.36 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.42 ]

Основы кинетики и механизмы химических реакций (1978) -- [ c.134 , c.135 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.382 , c.449 , c.450 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Активационный объем энтропии активации

Катализаторы цеолитные, активация удельный объем

Механизм стабилизации макромолекулярными ионами Объем активации. Гидратация — дегидратация



© 2025 chem21.info Реклама на сайте